第9章可逆原电池(第二讲).pptxVIP

第四节 浓差电池和液体接界电势一、浓差电池(Concentration Cell) 1. 电解质相同而活度不同的浓差电池 1) Ag(s) | Ag(a1) || Ag(a2) | Ag(s) 负极反应Ag(s) → Ag+(a1) + e– 正极反应Ag+ (a2) + e– → Ag(s) 电池反应Ag+(a2) === Ag+(a1) 电池电动势为：或2.电极相同而活度不同的浓差电池一 Zn(Hg)(a1) | Zn2+(aZn2+) | Zn(Hg)(a2)负极反应Zn(a1) →Zn2+(aZn2+) + 2e正极反应 Zn2+(aZn2+) + 2e → Zn(a2)电池反应Zn(a1) === Zn(a2) 电池电动势：二、液接电势(Liquid Junction Potential)Pt,H2(g，pΘ) |HCl(a1) | HCl(a2) | H2(g，pΘ),Pt φ- φ扩散 φ+1、若不考虑液体接界电势，则该浓差电池的反应为： 但是，当浓度扩散存在时，即存在液体接界电势φ扩散，并设a2a1，且该电池中可逆地输出1mol元电荷的电量时，则在液体接界面上将有1mol离子通过，那么 左边 a1右边a21）电池反应：1 mol [H+]t+ mol [H+] ——→迁移2）←——t- mol [Cl-] 右边 ——→ 左边∴ t- H+(a2) + t+ Cl-(a2) → t- H+(a1) + t+ Cl-(a1) t- HCl(a2) ——→ t- HCl(a1) 上式代入 a = (a±)2，则上式所表示的电动势应该为：所以，如果H+的活度等于电解质的离子平均活度，则NO3–(快)Ag+(慢)_____+++++AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1 a22. 减少或消除液体接界电势的方法(1)盐桥法—— 所谓盐桥，就是在两种溶液之间放置一个倒置U型管，管内装满正、负离子运动速率接近的电解质溶液，并用胶固定。盐桥中离子的 r+≈ r-， t+ ≈ t-，使 φ扩 ≈0 用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥只能降低液接电势，但是不能完全消除，只有电池反串才能完全消除φ扩。Pt, H2(pH2) | HCl(a) | AgCl, Ag向反 串联左边电池反应为：Ag(s) + H+(a1) +Cl-(a1) → AgCl(s) + H2右边电池反应为：AgCl(s) + H2→Ag(s) + H+(a2) + Cl-(a2)总电池反应为： H+(a1) + Cl-(a1) → H+(a2) + Cl-(a2) 或HCl(a1) →HCl(a2) (2)无迁移电池法Ag, AgCl | HCl(a1) | H2(pH2), Pt—Pt, H2(pH2) | HCl(a2) |AgCl, Ag第五节 电动势测定的应用1、求热力学函数的变化值应用(1)：已知求已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行应用(2)：判断氧化还原的方向应用（3）：求离子迁移数例如： Pt| H2(p) | HCl(m) | HCl(m’) | H2(p) |PtE Pt| H2(p) | HCl(m) || HCl(m’) | H2(p) |PtE无 E = φ扩 +E无，→ φ扩 = E－ E无联立求解得 t+ 和 t-应用(4)：测离子平均活度系数γ±EΘ和m已知，测定E，可求出γ±应用(5)：测定未知的EΘ值根据德拜-休克尔公式： 得：根据上式作图可以求出EΘ。（P472）应用(6)：求难溶盐活度积KspΘ设计电池，使电池反应为：AgCl(s) → Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)Ag(s) | Ag+(aAg+) || Cl-(aCl-) | AgCl(s), Ag(s)△rGmΘ=-zEΘF=-RTlnKspΘ应用(7)：测溶液pH 要测定某溶液的pH值，原理上可以用氢电极和甘汞电极组成的电池：Pt, H2 (pΘ)|待测溶液(pH=x) |甘汞电极 在一定温度下，测定上述电池的E，就可以求溶液的pH值。但是由于氢电极使用条件严格，存在许多不便，所以在实际中下面介绍的方法测定。?(1) 醌氢醌电极测定法 醌氢醌是等分子的醌和氢醌形成的化合物，在水中按下式分解： C6H4O2·C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌氢醌 醌 氢醌