高等有机化学第四章饱和碳原子上亲核取代反应.ppt

* 第四章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 一. 反应类型 ( ) 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) ( ) 1. SN1机理 ( ) 2. SN2机理 ( ) 3. 离子对机理 ( ) 三. 立体化学 1. SN2反应 ( ) 2. SN1反应 ( ) 四. 影响反应活性的因素 ( ) 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 邻基参与反应 六. 亲核取代反应实例 一. 反应类型 亲核取代反应的通式： 亲核试剂 带着 一对电子 进攻 中心碳原子 离去基团 带着 一对电子 离开 ⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子： ⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： ⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： ⑵ 亲核试剂带有负电荷： 二. 反应机理 1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步是决定 反应速率的一步。 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 二级反应 按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 其反应机理为： 亲核试剂 背后 接近 中心碳原子 －从离去基团的背面 与此同时 离去基团也正在逐步地离开底物分子 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T. T S N 2 反应机理： L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对： ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。 三. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu 构型 翻转 (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100% α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +23.5° SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。 正碳离子越稳定，消旋化程度越大 消旋化 (Racemization) 事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多 。 请思考： 四. 影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 溶剂效应 （一）底物结构的影响 SN 2反应： 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基 伯 仲 叔 原因：烷基的空间效应 新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应： 转变过程中，中心 碳原子由底物同4个 基团相连转变为由 过渡态的同5个碳原 子相连，空间拥挤程 度增大。 当底物中心碳原子连有较大基团时， Nu:难于从背后接近底物。 SN1反应： A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大： 相对速率 (k1) R Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.69 0.86 100 ~1