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第四节 X射线衍射方法一、粉末照相法 二、X射线衍射仪第四节 X射线衍射方法一、 粉末照相法 粉末法: 是用X光管发出的特征单色X射线照射多晶粉末试样并使之衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。又称之为粉末照相法或粉末法。 根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。一、 粉末照相法 德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。 聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。 针孔法用单色X射线为光源，照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环。一、 粉末照相法图1-32 塞曼-波林相机 一、 粉末照相法（一）粉晶法成像原理 厄瓦尔德图解原理 若在垂直于入射线方向的平板底片记录衍射信息(针孔法)，则获得的衍射花样是一些同心的衍射圆环——各(HKL)衍射圆锥与平板底片的交线。 一、 粉末照相法（二）德拜法及德拜相机 德拜法：用单色X射线照射试样，圆环状底片与样品同轴安装于圆筒相机內，试样位于圆筒中心样架上，获得衍射花样弧对。一、 粉末照相法一、 粉末照相法（三）实验方法 1、底片的安装一、 粉末照相法2、试样的制备试样的要求：试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力。1）脆性试样 ——打碎—研磨—过250-320目筛（10-3-10-5cm) — 制成 φ0.5×10 mm的圆柱试样。 2）韧性试样——锉削或碾磨—真空退火—制样 3）试样中微量相的分析——电解萃取—清洗—真空干燥—制样 4）试样制备的方法 a、在很细的 玻璃丝涂一层粘结剂，然后在粉末中滚动制成圆柱试样。 b、将粉末填充到硼酸锂玻璃、醋酸纤维、石英制成的毛细管中制成试样。 c、将用酒精调好的粉末填充到金属毛细管中、用铁丝推出一段作试样。 d、 金属丝、棒可直接作试样。一、 粉末照相法5)粉末颗粒度的影响 粉末粒度越大，对强度的影响越大。但粉末粒度若太小，如小于 1μm时，则会引起衍射线宽化，进而影响分析结果。一、 粉末照相法3、靶材的选择 Z靶≤Z样+1 Z靶＞＞Z样 一、 粉末照相法3、靶材的选择 Z靶≤Z样+1 Z靶＞＞Z样 4、滤波 Z靶＜40 时， Z片＝ Z靶－ 1 Z靶≥40 时 ， Z片＝ Z靶－ 2 5、电压电流的选择 电压：V=（3～5）VK （激发电压），电流：I ＜ WK / V 管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍； 管电流可尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。 6、暴光时间 单色器获得的以Kα的衍射线是真正的单色光，但单色光强度很低;试样、相机尺寸、底片感光性能等都影响曝光时间，根据试样的反射能 力与入射束功率从30min到数小时不等。实验中须延长曝光时间。一、 粉末照相法7、衍射花样的测量和计算 原则：主要通过测量底片上衍射线条的相对位置计算θ角，确定各衍射线条的相对强度。一、 粉末照相法?1) 对前反射区 （2θ＜90°） 2L=R ·4θ(rad) （4-1） （R为相机半径） 2L=R4θ·2π/360=4Rθ/57.3 θ=2L·57.3 / 4R （4-2） 2) 对背反射区（2θ＞90°） 2L’=R·4φ (rad) （4-3） 2φ=180-2θ, φ=90-θ一、 粉末照相法?影响及修正 计算θ时，θ值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。受显影、定影、冲洗及干燥后收缩，造成由底片测量来的2L(或2L’)缩小，出现底片收缩误差。故： 用冲洗干燥后的底片（园）周长S替换θ，用不对称装片法测量S。一、 粉末照相法一般可将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过游标卡尺测量获得线对之间的距离2L，且精度要达0.02-0.1mm。若需精确测量时，则使用精密比长仪。 一、 粉末照相法? θ越大则越大，背反射衍射线条(较前反射线条)分辨率越高。?8、德拜相机的分辨本领一、 粉末照相法四、衍射花样的指数化 获得衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每条衍射线条的晶面指 数，这个工作就是德拜相的指标化。指数化就是确定衍射花样中线条（弧对） 所对应晶面的干涉指数。 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（2θ角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每条衍射线的晶面指数。 当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为1°；若采用φ57.3的德