物理化学第七章课件.ppt

电化学 阳极区Ag+的量是如何变化的？ 本题也可先求NO3-的迁移数：阳极区NO3-因迁移而增加（没有反应），故 n后=n前+n迁，得 n迁=n后-n前=1.390-1.007=0.383 mmol 稳压器输出稳定的直流电压，供振荡器和放大器使用。振荡器输出的电压不随电导池电阻Rx的变化而变化，从而为电阻分压回路（由电导池Rx和测量电阻箱Rm串联而成）提供一个稳定的音频标准电压E。根据欧姆定律，回路电流： 电导、电导率、摩尔电导率与浓度的关系均可由实验得出。 所谓活度，就是由于离子相互作用等原因而使溶液实际表现出来的浓度，也称有效浓度、校正浓度。 平均活度和平均活度系数是可以通过实验测定的。 可见，由于盐效应，难溶盐的溶解度变大，且盐效应越强（即离子强度越大），其溶解度越大；由于同离子效应，难溶盐的溶解度变小。 热力学中讨论的电池必须是可逆电池。 实际上，丹尼尔电池并不是可逆电池，因它在两溶液接界处离子的扩散过程是不可逆的，放电时是Zn2+向CuSO4溶液中扩散，充电时则是Cu2+向ZnSO4溶液中扩散。但如果两溶液用盐桥连接，则可近似当作可逆电池。但严格地说，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 韦斯顿标准电池是一个高度可逆的电池，其电动势很稳定，随温度的变化很小。此外，还有一种不饱和的韦斯顿标准电池，其电动势受温度的影响更小（但可逆性较差）。 通过电化学方法测得的热力学函数变如ΔrHm比量热法测得的更为准确。 讨论1 答：ΔrUm = ΔrHm - RTΔng， Wr,m = ΔrUm - Qr,m。 讨论2 答：自发，E0，ΔG0；(?E/?T)p0，ΔS0；故ΔH0，为放热反应，T↗，K?↘。 电池实际工作时的热效应为：Q=ΔUm?W=ΔUm?(?pΔVm+W’)=ΔHm?W’=ΔHm+zFE’（电池实际工作电压）。 此例说明该反应若在恒温恒压一般情况如烧杯中进行时，Qp,m = ΔrHm = -126.7 kJ·mol-1，即放热126.7 kJ，但它在原电池中可逆放电时只放热17.12 kJ，少放出来的热作了电功。 如，电池 Zn | Zn2+ | H+ | H2, Pt，其电池反应 Zn + 2H+ == Zn2+ + H2，能斯特方程为：……… SHE：standard hydrogen electrode（工程主题词表缩写也是SHE：subject headings of engineering）。 IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）推荐其绝对电势为 4.44±0.02 V，该数据在量子化学中有用。 写电极电势的能斯特方程时，一般也应先写出电极反应。比如，电极 Pt | MnO4-, Mn2+, H+，其电极反应 MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O，能斯特方程为：……… 当然，也可把氧化态aOx写在分子上，还原态aRed写在分母上，前面变为“+”号。 由于单个离子的活度系数无法测定，故对1:1型电解质常近似认为 γ+ = γ- = γ± 。 电池反应中的HCl(aq)也可写成分子形式。 由此也可得到整体电解质的活度和单个离子活度之间的关系。 又称难溶盐insoluble salt（或难溶氧化物insoluble oxide）电极。其中最常用的是氯化银电极（silver chloride electrode）和甘汞电极（calomel electrode）。 H+指示电极有氢电极 hydrogen electrode、玻璃电极 glass electrode、醌氢醌电极 quinone electrode 等。 若E*已知，则通过测量溶液的电动势E即可求得其pH值。但E*并不知道，怎么办？可先从一已知pH值的标准缓冲溶液的电动势求得。实际E*也不需具体求出，因为……。实际测量时，pH值可直接读出（但应先校正）。 （1）写成单液电池、双液电池都可以，但写成双液电池时两极Cl-的活度必须相同。（2）并非氧化还原反应。怎么办？必须先转化为氧化还原反应。 和上述中和反应一样，该反应并非氧化还原反应，但两边同时加上 Ag 后即可将其转化为氧化还原反应。 锌-锰电池放电功率低，自放电严重，-20oC下不能工作。将锌-锰电池中的电解液换成浓NaOH或KOH溶液即构成碱性锰电池（具有优良的大电流放电特性，容量大，低温性能也好）。 经过汞齐化的锌负极，表面形成一层极薄、均匀的锌汞固体