3 氧化反应.ppt

3.3芳烃侧链的氧化 铬酐分批缓缓加至醋酐中(加料次序不能颠倒，否则会 引起爆炸)，即得到铬酰醋酸酯。它主要用于氧化芳核侧链 的甲基，因而是制备芳醛的一种方法。 氧化过程中羰基先形成羰基双醋酸酯(这实际上是保护了羰基)，继而水解得到醛。 铬酰醋酸酯氧化 1. 2.以苯和C1有机物为原料合成对苯二甲醛。 思考题 SeO2的氧化 3.4 硝基化合物的氧化 反应历程 用作氧化剂的MnO2有两种，一种为 MnO2与硫酸的混合物，一种为活性的MnO2。 3.2.2 活性MnO2氧化 活性MnO2是一种温和的选择性高的氧化剂，可以用来氧化α,β－不饱和醇成相应的醛或酮，收率高，且不饱和的双键、叁键不受影响。例如 思考题 1.用C2以下的有机物为原料合成CH3CH2CH2COOH 2.以甲苯和C2以下有机物为原料合成3-苯基丙烯酸 3.以H2C=CHCH3为原料合成H2C=CHCH2CH2COOH （提示：用MnO2氧化剂氧化） 3.2.3.叔丁基铬酸酯氧化 于冰浴中置无水叔丁醇，边搅拌边分批加入铬酐 即得到叔丁基铬酸酯[Me3COCrO2(OH)]。进行氧化 时多以石油醚为溶剂。它可将羟基氧化为碳基。例如： Collins试剂 10份吡啶，在一面搅拌下一面徐徐加入l份铬酐(加料次序不能颠倒，否则将引起燃烧)， 缓缓升温至300C便可得到黄色的沉淀络合物CrO3C5H5N,将该络合物分离出来溶于CH2Cl2中所得试剂称谓Collins试剂。 3.2.4 Collins试剂氧化 思考题 1.用C2以下的有机物为原料合成H2C=CHCHO 3.2.5 Jones试剂 酪酐溶于稀硫酸中而成的试剂称谓Jones试剂。 思考题 1.用C2以下的有机物为原料合成HC≡CCHO 3.2.6 硝酸氧化 3.2.7 Oppenauer 氧化 思考题 1.用C3以下的有机物为原料合成 过碘酸又称为高碘酸，是一种选择性很强的试剂，能使1,2－二醇，α－氨基醇，α－羟基酮，α－二酮， α－羟基酸及α－酮 酸等发生氧化、发生碳碳键的断裂。常用水或者水与甲醇、乙醇、三级丁醇、二氧六环或冰醋酸等作溶剂。高碘酸的氧化广泛用于多元醇类及糖类的降解反应并据此研究它们的结构。 反应历程： 3.2.8 过碘酸 1.四醋酸铅 Pb(OAc)4是一种选择性很强的氧化剂，制备反应为： Pb3O4十8HOAc Pb(OAc)4十2Pb(OAc)2十4H2O Pb(OAc)4遇水即发生复分解，因而它的氧化多以惰性溶剂如冰醋酸、氯仿、苯、二氯甲烷等为介质。常用于邻二醇的氧化；活泼氢化合物(如β－二酮、 β—酮酯、芳环侧链的 α－位等)的取代；以及酚、醇的脱氢和羧酸的氧化脱羧等。例如： 3.2.9 四醋酸铅和二甲亚砜 思考题 1.以苯和C2以下的有机物为原料合成 2.用C2以下的有机物合成乙醛酸乙酯 1. 二甲亚讽(Me2SO，DMSO)既是一种非质子化的极性溶剂又是一种很有价值的缓和型、选择性氧化剂。能使伯、仲醇及其磺酸酯，一些活泼的卤化物如 卤代酸、 卤代酸酯、苄卤、 卤代苯乙酮、伯碘代物等氧化为相应的羰基化合物。虽难以氧化伯溴代烷与伯氯代烷，但将其先转变为磺酸酯，则可在碱性条件下进行氧化并得到高收率的醛。DMSO的氧化条件温和、产物易于分离、高产优质等特点，成为引入注目的氧化法。在萜类、糖类、生物碱类及核酸等领域中用得比较多。二环已基碳化二亚胺（DCC）常用作二甲基亚砜的活化剂。用作氧化剂的二甲亚砜，事先必须脱水，但千万不可用氯化镁或氯化钠脱水，以免引起爆炸。脱水方法是先加少量干燥苯恒沸蒸馏去水，余下的二甲亚砜加入氢化钙蒸馏，馏出的无水二甲亚砜，加入4?分子筛保存。例如： 2. 二甲亚砜 反应历程 二甲基亚砜的活化作用 1.以甲苯为原料合成对溴苯甲醛 思考题 1.铂催化剂催化 用于醇类、碳水化合物和胺的氧化。例如： 3.2.10 催化氧化 芳烃侧链碱性KMnO4溶液氧化，生成的羧酸钾盐易溶于水，MnO2分离方便，若分子中具有酚羟基或氨基，由于这些基团易被氧化，所以不能采用KMnO4氧化。 3.3.1KMnO4的氧化 思考题 1.以苯和C4有机物为原料合成邻苯二甲酸 2.以苯和C4有机物为原料合成 3.以苯和C1以下有机物为原料合成二苯基甲酮。 4.以苯和C3以下的有机物为原料合成2，3-二羧基吡啶 （提示：经喹啉氧化的方法制备） 3.3.2二氧化锰（MnO2) ① MnO2和H2SO4混合物 是一种较为温和的氧化剂，可使芳烃侧链的甲基氧化为醛基。但反应不易控制，仍有部分芳酸副产物，尤其温度较高时副反应更为