炔和二烯烃.pptVIP

第一节 炔烃 Linus pauling * 一 结构、命名和同分异构 （一） 结构 三键碳原子（炔碳原子）为sp杂化,直线分子，键角为180o，π电子云呈圆筒形分布 。 1 习惯命名---作为乙炔的衍生物来命名 乙炔 乙基乙炔 二甲基乙炔 acetylene ethylacetylene dimethylacetylene 2 系统命名 炔烃一般用系统命名法命名，命名原则与烯烃类似，只要把名字中的“烯”字改为“炔”字。 5-甲基-3-庚炔 5-methyl-3-heptyne （二） 命名 分子中同时具有C≡C和C＝C时，首先选择含有两者在内的最长碳链为主链，按其碳原子数称某烯炔。编号时从靠近双键或叁键一端开始编号。 3-戊烯-1-炔 如有选择余地，应优先考虑C＝C。 2-庚烯-5-炔 炔基： 乙炔基 丙炔基 炔丙基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 与碱金属的反应说明了乙炔具有酸性： 二 炔烃的化学反应 （一） 炔氢的反应 乙炔与过量的钠可生成乙炔二钠。 酸性 pKa 　 15.5 　　 ~25 35 酸性 稳定性 杂化轨道s成份越多，电子对越靠近原子核，受核束缚力越大，负离子就稳定，碱性越小 。 能与强碱氨基钠反应生成炔钠(称金属炔化物)。 炔化钠是一个弱酸强碱的盐，分子中的碳负离子是很强的亲核试剂，是有机合成中非常有用的中间体。 炔氢还能被重金属取代形成相应的重金属炔化物。 白色 棕红色 （二）碳碳叁键的反应 1 炔烃还原（催化氢化） 林德拉（Lindlar）催化剂能使反应停止在烯烃阶段。 Lindlar试剂 ---Pd+碳酸钙，用醋酸铅或喹啉处理 。 顺式加成 金属锂或钠在液氨中与炔烃反应，可得反式烯烃。 反式加成 2 亲电加成 (1) 加卤素 同时存在双键和三键时，优先反应双键。 90% （2） 加卤化氢 加成机理：亲电加成。加成方向符合马氏规则。 立体化学—多为反式加成 更稳定 更稳定 （3）酸催化加水 该反应常用汞盐作催化剂 符合马氏规则，除乙炔成醛，其它炔都成相应的酮。 互变异构 3 亲核加成 4 硼氢化 硼氢化 顺式 硼氢化-氧化 5 氧化 （1）强氧化 (KMnO4/H+等) （2） 弱条件氧化 温和条件下得到1,2-二酮化合物 6 自由基加成 过氧化物存在时，和HBr加成得反马氏规则产物 三 炔烃的制备 （一）乙炔的工业来源 电石水解法 甲烷氧化法 （二）伯卤代烷与炔钠反应 末端金属炔化物可与伯卤代烃 进行取代反应形成新的碳碳键，使低级炔烃转变成高级炔烃。 使用伯卤代烷的原因是由于该条件下叔卤代烷或仲卤代烷易发生消除反应。 第二节 共振论 共振论认为：若一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个极限式（或称经典结构式、共振式）表述时，可用几个极限式来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体(resonance hybrid)。通过电子的重新排布，由一个极限式转变为另一个极限式， 叫共振。 杂化体和极限式之间的能量差，叫做共振能。 真实的分子，它只能有一个结构，是所有极限式共同描述的一种状态。 主观假想出来的，不实际存在，是用来描述分子真实结构和性质的一种手段。真实的分子结构也不是几个极限式的混合物或是几种结构互变体。 一 极限式的书写规则 （1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 （2）极限式中原子核的排列相同，仅电子排布不同。 （3）各极限式中的电子配对情况要一致。 不是八隅体 氢位置变了 成对电子数不一样 二 判断共振极限式稳定性的原则 （1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。 （2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。 （3）有电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电 负性小的原子带正电荷的比较稳定。 （4）同号电荷相隔远，异号电荷相隔近的稳定。 （5）参与共振的极限式能量相同，杂化体特别稳定。 （6）参与共振的极限式越多，共振杂化体就越稳定。 共振论由20世纪30年代的美国化学家Linus pauling （鲍林）提出。鲍林在研究量子化学和其他化学理论时，创造性地提出了许多新的概念。例如共价半径、金属半径、电负性标度等，这些概念的应用，对现代化学、凝聚态物理的发展都有巨大意义。鲍林还把化学研究推向生物学，他是分子生物学的奠基人之一。 他1954年因提出蛋白质的分子结构荣获诺贝尔化学奖 。 第三节 二烯烃 一 分类和命名 （一）分类 1