第一节 紫外光谱的基本原理.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 注意： 当芳环上连有发色基团时（发色基团与苯环有π-π共轭），这时可看到既有K带，又有苯环的特征B带。 如：C6H5-CH=CH2 K带：λmax ＝244nm π→π*（共轭效应）εmax=1.2×104 B带：λmax ＝282nm π→π* εmax=450 B带λmax K带λmax 另外：（1）当苯环被取代， B带精细结构会部分消失或全消失。（2）在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构会被破坏。 * 4、E吸收带 （ethylenic band，乙烯型谱带） E带也是芳香化合物的特征吸收峰，它由π→π*跃迁产生。又分为E1带和E2带,二者分别被看作苯环中的大π键和共轭乙烯等键引起。 E1: λmax 200nm（约184nm） lgε4 (不常用) E2: λmax 200nm（约203nm） εmax=7400 (相当于K带) 注意：当苯环与助色基团相连时，E带发生红移，λmax≤210nm 红移后的E带可称为K带。 * 苯：(重要!) E1带180?184nm；?=47000 E2带200?204 nm ?=7000 苯环上三个共轭双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm ?=200 ? → ?*与苯环振动引起； 苯含取代基时， B带简化，红移。 六甲苯 272 300 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 * 四、紫外光谱仪 紫外光谱仪：紫外光 180～400nm 可见光 400～1000nm * 仪器 紫外-可见分光光度计 * （一）、基本组成 general process 光源 单色器 样品室 检测器 显示 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在400～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 * 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。 * 3.样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 1cm 长方形测量池 气体测量池 微量测量池 圆形测量池 可拆卸圆形测量池 流动测量池 * 4.检测器（光电转化器） 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，光电转换器有光电池，真空光电管，光电倍增管，硅二极管，光电二极管阵列(PDA),电荷转移器件（CTD)。 石英套 光束 1个光子产生106~107个电子 栅极，Grill 阳极 屏蔽 光电倍增管示意图 共有9个打拿极(dynatron，对阴极)，所加直流电压共为90?10V 阴极 * 5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理 * （二）、分光光度计的类型 types of spectrometer 1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 * 3.双波长 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?= 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。 4.二极管阵列检测 具有全新光路系统的仪器。特点是后分光。光源经聚焦后穿过样品吸收池，再聚焦于入射狭缝上。透过光经全息光栅表面色散后投射到二极管阵列检测分光光谱仪的电子系统。可绘出三维立体谱图，适于动力学测定，HPLC。 * 双光束可见－紫外分光光度计（见P7图1-2）：通常由四部分组成：光源、单色