第二章 酸催化缩合反应.ppt

第二章 酸催化缩合反应 2.1烯烃的自身缩合反应 2.2 Friedel—Crafts 反应 2.3 醛酮缩合反应 2.4 胺甲基化反应(Mannich反应) 形成碳正离子的方法主要有两种： 1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。 例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下形成正碳离子。 C+稳定性大小取决于所带电荷的分散程度，C+的正电荷愈分散，其结合电子的能力就愈弱，也就愈显得稳定。稳定性由大到小： 由于碳正离子缺电子，它所进行的一些反应都是为C+提供一对电子，使它满足8偶体的结构,反应有： ①消去一个氢原子形成烯烃。 ②重排成较稳定的正碳离子。 ③与负离子及其它碱性分子结合。 ④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。 ⑤从烷烃夺走一个负氢离子。 2.1 烯烃的自身缩合反应 烯烃在Lewis酸如AlCl3或BF3催化下聚合成多烯烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,2,4-三甲基戊烯-1和2,2,4-三甲基戊烯-2混合物。 主要副产物是叔丁醇和烯烃多聚物。 工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。 烯烃环化得到立体结构上稳定的五元或六元环 ： 2.2 Friedel-Crafts反应：芳烃在路易斯酸存在下通过亲电取代反应在芳烃结构中引入新基团，形成新的碳-碳键的同时并失去简单分子 2.2.1芳烃的Friedel-Crafts烷基化反应 是合成烷基苯的一种重要方法。芳香族化合物在三氯化铝或其他Lewis酸催化下，可与卤代烷发生烷基化反应。 卤代烷作烷基化试剂在Friedel-Crafts反应中，卤代烷是最常用的烷基化试剂.活性次序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷；若烷基相同，RF＜RCl＜RBr＜RI。 例1 1-溴代-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。 注意 ： ①芳烷化的主要副反应是生成多烷基衍生物。由于烷化反应所得产物活性比原料高，使氯甲烷甲基化苯时得到的是甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和五甲苯、六甲苯的混合物。 ②产物中烷基的重排及异构化。由于反应时要先形成烷基C+ ，而C+常会发生重排生成更稳定C+ ，故当卤代烷(特别是伯卤代烷)含有多个碳原子时，往往会得到重排产物。 Friedel-Crafts烷基化反应的缺点： 由于初生成的烷基苯比未取代的原料更易发生烷基化反应，因此反应不易停留在单取代阶段，而是进一步形成多取代产物，难于分离提纯。为了尽量减少多取代产物的形成，通常采用大大过量的原料芳烃及较低的反应温度. 2.2.2烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应 烯烃的烷化反应，在AlCl3存在下，氯化叔丁烷与乙烯在-10℃反应制得新的己烷氯化物，产率75%。反应过程如下： 工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。 如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。 2.2.3Friedel-Crafts酰基化反应 芳烃及其衍生物通过酰基化反应可以制得酮、醛、羧酸、胺等，但主要用于醛、酮的合成。它在形成新碳键的同时，将酰基引入到了芳环上。 在AlCl3存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲电部分是一个酰基正碳离子。 （1）Friedel-Crafts酰基化反应合成酮 在酸性催化下，多种芳香族化合物可被羰酸及其衍生物酰化成酮. （2）Friedel-Crafts酰基化反应合成醛 在A1C13和Cu2C12存在下，用CO和HCl的混合物在20℃下可以使芳烃酰化得到芳醛 （3）烯烃酰化 烯烃酰化反应是通过酰卤或酸酐在Lewis酸作用下发生的，亲电部分是酰基正离子 酰化反应和烷化反应的比较： 在酰化反应中，由于部分催化剂和产物结合不参与催化作用，故催化剂用量比烷化多。 如对酰氯，AlCl3必须用1mol，酸酐必须用3mol，少于这些用量则反应不完全，而烷化仅需微量催化剂。 酰化反应产物活性比酰化的底物小，没有多的酰化副反应。酰化反应没有酰基的异构化反应和歧化反应，因此酰化产物的产率高。 由于酰化试剂和Lewis酸所形成的络合物，与空间位阻有关系，对于苯核上有邻对位取代基的化合物，则邻位产率低于对位异构体产率。 2.3 不饱和醛酮的合成 2.3.1 醛酮自身缩合 用酸处理醛酮,通过烯醇化发生自身缩合。酸的主要作用是： 提高C=O亲核加成的活性 2.4 胺甲基化反应(Mannich反应) 含有活泼氢的化合物与甲醛及一个胺（仲胺、伯胺）在酸催化下反应。产物用碱中和后得到胺甲基衍生物，即一个活泼氢被胺甲基所取代，常称为胺甲基化或Mannich反应。 当用不对称酮进行反应时，氨甲基化反应总是发生在取代程度较高的α-C上。因在酸性条件下，含取代