UV1.ppt

波动性 n = c / l n 频率 frequency 单位：s-1或Hz λ 波长 wavelength 单位：m, cm,μm, nm c 光速 velocity of light = 3x108m·s-1 另： 波数 wave number 单位：cm-1 根据波长可分为无线电波区（radio wave）、微波区（microwave）、红外区（infrared）、可见区（visible）、紫外区（ultraviolet）、X-射线（X-ray）。吸收不同的电磁波可对分子造成不同的运动方式的变化、产生不同的吸收光谱类型。 二、原子或分子的能量组成与分子能级图 原子或分子的能量由以下几部分组成： 平动能（translation energy）、转动能（rotational energy）、振动能（vibrational energy）、电子能（electronic energy） 分子总能量为： Etotal = Et + Er + Ev + Ee ? Et是分子的热运动能量，是非量子化，可以取任意连续的值，对分子的吸收光谱没有意义。 多组分溶液中的吸光度值，为各组分吸光度的简单加和。A =∑Ai = l∑εiCi 第二节 紫外吸收光谱的基本知识 一、分子轨道概念 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道线性组合而成（LCAO-MO）,以双原子分子AB为例：两个原子轨道φA、φB线性组合后形成两个新的分子轨道。 Ψ1 =φA+φB 成键轨道（bonding orbit）能量低于原子轨道 Ψ2 =φA-φB 反键轨道（antibonding orbit）能量高于原子轨道 分子轨道的种类:σ,π,n (1) σ-轨道 轨道电子云按键轴对称分布，原子轨道中s, p, sp杂化轨道均可形成σ轨道 (2) π-轨道 轨道电子云不以键轴做轴对称分布，两个平行的p轨道可形成π轨道 (3) n-轨道（非键轨道 Nonbonding Orbitals） 分子中未共享电子对(Unshared Electronic Pair)占据的轨道，称n-轨道，其能级和形状基本保持原子轨道中的状态。 二、紫外光谱与电子跃迁 （二）电子跃迁及类型 三种价电子σ、π、n，可产生四种主要的跃迁类型：σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π* 4．n→π* 跃迁 含杂原子（O、N、S、X等）的有机化合物中，由杂原子的n电子跃迁到不饱和键中π* 的跃迁，激发能量在四种跃迁中最低。如含-CO-, -CHO,-COOH, -CONH2, -CN等基团。 紫外光谱图中横坐标常为波长，单位为nm, 纵坐标多用吸光度（A）、摩尔吸光系数（ε）、或lg ε 来表示。 发色团（chromophore, chromophoric group）指在一定波长范围内能产生吸收而出现谱带的基团。通常是在200-400nm的范围内为π→π*、n→π*。 助色团（auxochrome） 孤立存在时不产生紫外可见光区的吸收，但与发色团相连时能使发色团吸收谱带明显向长波方向移动的基团。助色团都含有n电子，由于p-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低。 常见的助色团有：-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I 等。 ? 不同极性溶剂引起谱带形状变化。 溶剂极性增大，与溶质分子作用增强，导致谱带变宽，精细结构模糊乃至消失。 改变最大吸收峰的位置，增大溶剂极性会造成： a) n→π*、 n→σ* 跃迁产生的吸收峰蓝移 b) π→π* 跃迁产生的吸收峰红移 溶剂pH值对光谱的影响 可产生共轭酸碱的物质的紫外吸收对溶剂pH值敏感： 六、紫外光谱吸收强度的主要影响因素 第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系  饱和化合物 烯、炔及其衍生物 含杂原子的双键化合物 非极性 极性 n ?? ?? ??n ??p ??n??p ?? ?? ??n ??p ? ? 非极性 极性 ??n ??p n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ???* 230 238 237 243