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分子力学Molecular Mechanics Qing-Yu Zhang State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子力学，又叫力场方法（force field method），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。 分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下, 通过改变粒子分布的几何位型, 以能量最小为判据, 从而获得体系的最佳结构。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子力学的基本思想-1930，D.H.Andrews 在分子内部，化学键都有“自然”的键长值和键角值。分子要调整它的几何形状（构象），以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键作用（van der Waals力）处于最小的状态，给出原子核位置的最佳排布。在某些有张力的分子体系中，分子的张力可以计算出来。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的经典力学模型-1946，T.L.Hill T.L.Hill提出用van derWaals作用能和键长、键角的变形能来计算分子的能量，以优化分子的空间构型。 Hill指出：“分子内部的空间作用是众所周知的，（1）基团或原子之间靠近时则相互排斥；（2）为了减少这种作用，基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生弯曲，又引起了相应的能量升高。最后的构型将是这两种力折衷的结果，并且是能量最低的构型”。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子力学的发展 虽然分子力学的思想和方法在40年代就建立起来了，但是直到50年代以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成为结构化学研究的重要方法之一。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子力学的发展 近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子力学的基本假设 The Born-Oppenheimer Approximation - 原子核的运动与电子的运动可以看成是独立的； 分子是一组靠各种作用力维系在一起的原子集合。这些原子在空间上若过于靠近，便相互排斥；但又不能远离，否则连接它们的化学键以及由这些键构成的键角等会发生变化，即出现键的拉伸或压缩、键角的扭变等，会引起分子内部应力的增加。每个真实的分子结构，都是在上述几种作用达到平衡状态的表现。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的空间能 分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分子结构，即用位能函数来表示当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想”值时分子能量（称为空间能，space energy）的变化。采用优化的方法，寻找分子空间能处于极小值状态时分子的构型。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的空间能 分子的空间能Es可表示为： Es=Ec+Eb+Et+Enb+… 其中Ec是键的伸缩能，Eb是键角弯曲能，Et是键的二面角扭转能，Enb是非键作用能，它包括van der Waals作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等等。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的空间能 位能函数描述了各种形式的相互作用力对分子位能的影响，它的有关参数、常数和表达式通常称为力场。 对于某个分子来说，空间能是分子构象的函数。由于在分子内部的作用力比较复杂，作用类型也较多；对于不同类型的体系作用力的情况也有差别。 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的空间能 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的力场形式 对于一个具有势能V的n原子系统，原子间的相互作用势可以按Taylor级数展开： Vpot = V0 + V1 + V2 + …. 按正则振动展开 : Vpot = Vb + V? + Vt + Vvdw 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的力场形式-键能项：键长伸缩能 Morse曲线： V = De {1-exp[-a(r-r0)]}2 谐振势函数：V = (k/2)(r- r0)2 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的力场形式-键能项：键长伸缩能 含非谐项的函数： V = (k/2)( r-r0)2[1-k1(r-r0)-k2(r-r0)2-k3(r-r0)3] 微观尺度材料设计?? 分子力学 分子的力场形式-键能项：键