第四章 扩散、固相反应及烧结_固体中的扩散.ppt

第四章  扩散、固相反应和烧结 教学要求： 1、掌握扩散、固相反应、烧结的基本原理和动力学方程。 2、了解影响扩散、固相反应和烧结的因素。 重点：扩散、固相反应、烧结的基本原理和动力学方程。 难点：动力学方程。 SiO2的立体网状空间构型 加入氧化物 (3) 稳定扩散(恒源扩散) 和不稳定扩散 稳定扩散 本章其他参考书目 1、《材料科学与工程基础》，蔡珣，上海交通 大学出版社，2010.7 2、《无机化学》，天津大学出版社 3、《硅酸盐物理化学》，贺可音，武汉理工大学出版社，1995-11-01 4、《无机非金属材料科学基础》，樊先平，洪樟连，翁文剑，浙江大学出版社，2003.12 显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6； 在温度不变的情况下，氧分压越高，扩散系数越大。 　　 右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为约1／6。说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。 Co2+的扩散系数与氧分压的关系 反应平衡常数： ②、氧离子空位型 　　以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 如果在非化学计量氧化物中，同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位 对扩散系数的贡献，则由 ～ 作图所得的曲线，是由含两个转折点的直线段构成。如下图所示： 在图中的三条直线段中，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。 在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示意图 1、晶体组成的复杂性 2、化学键的影响 3、结构缺陷的影响 4、温度对扩散的影响 5、杂质对扩散的影响 五、影响扩散的因素 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。 　　因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体迁移行为。 1、晶体组成的复杂性 　　自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。 互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。 对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将由下面所谓的Darken方程得到联系： 式中， N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度 D表示自扩散系数。 对于不同的固体材料来说，其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。 2、化学键的影响 　　在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机理始终是晶粒内部质点迁移的主导方式； 　　另一方面，由于空位扩散活化能由空位形成能△Hf和原子迁移能△HM构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。 　　但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机理将占优势。 晶界会对离子扩散的选择性具有增强作用 ，例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中晶界或位错 有增强O2–离子的扩散作用； 　　而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则不会出现此种效应。 3、结构缺陷的影响 　　晶界对离子扩散的选择性增强作用，主要是与晶界区域内电荷的分布密切相关。 除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。 　 例如，晶体结构中的位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。 温度对扩散的影响可通过下面的公式得到说明： 4、温度对扩散的影响 　　由上式可知，扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。 温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可以通过改变物质结构来完成的。 在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构的疏密程度有关。 　　杂质对扩散的影响是改善扩散的主要途径。 一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；低价阳离子的引入可造成晶格中出现阴离子空位，并产生晶格畸变，从而使阴离子扩散系数增大。 5、杂质对扩散的影响 　　另一方面，当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散的温度转折点升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。 若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生沉淀析出，则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降