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芳基修饰金电极的电化学性质 摘要：对于电化学移植的金电极表面的性质，人们已经作了研究。用1-萘基、2-萘基、联苯和4-溴苯团进行电移植可以产生强吸附层，对于后者的电化学石英晶体微天平(EQCM)和原子力显微镜(AFM)测试显示形成了一个溴苯团的多层薄膜。这一点通过X射线光电子能谱(XPS)得到了证实。使用循环伏安法(CV)研究了因芳基修饰引起的几个氧化还原探针的电子传递的阻碍。氧气的还原是用旋转圆盘电极(RDE)研究的，数据也揭示了连接的芳基团对这一过程的强烈抑制。这些官能化的表面的稳定性和Au-C键的强度有关。 关键词：电化学移植 金电极 重氮盐 氧气的还原 多巴胺 铁氰根 1. 引言 人们对于通过芳基重氮化合物的还原进行表面修饰的研究越来越热门。这一过程在碳材料的共价移植中得到了广泛的应用，但是最近几年也被用于对Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Pd和 Au等金属的表面进行修饰。通过对芳基重氮阳离子的电化学还原来对金表面进行修饰已经引起了高度重视。Au-C键形成了比用硫醇的化学吸附获得的更稳定的生长层，可以长期储存，能承受反复循环和可得到的电势窗口。Ahlberg等人首先在氰化甲烷中用相关的重氮化合物进行电还原，实现芳基团和金属电极表面的连接。尽管有确凿的证据证明了Au-C键的形成，与金连接的机制并不十分清楚。利用原位合成的重氮衍生物是一种值得注意的移植方法。由于附着膜可能表现出额外的的化学转变，芳基修饰的金电极可以用于生化传感。 金电极上连接芳基团对电子传递(ET)反应的阻碍已经用循环伏安法(CV)电化学阻抗谱(EIS)进行了研究。芳基膜的阻碍作用取决于使用的修饰剂和修饰步骤。比如，厚而紧密的薄膜有强烈的阻碍作用，然而修饰薄膜的本性和官能团的电离在决定这些修饰电极的电化学响应中有着重要作用。 Laforgue等人指出附着在金上的羧苯基(CP)薄层不能改变Fe(CN)63-/4-探针电子传递动力学，并且峰值电位分离和裸金的相同。然而在恒电位下延长移植时间就能观察到对这一过程更强的阻碍作用。相反，Liu等人观察到了与裸金相比，羧苯基单分子覆盖薄膜抑制了电子传递。对新制备的Au/CP电极进行长时间的超声处理可以部分去除其表面的修饰剂，并且使其循环伏安曲线接近未修饰的金。Paulik等人研究了金表面羧苯基多层膜和甲苯(MP)薄膜的组织结构和性质。有确凿的证据表明形成了多孔膜。但是，出现不完整的羧苯基膜厚Fe(CN)63-/4-探针的伏安峰消失了。这种现象可用溶液中-COO-基团和Fe(CN)63-/4-阳离子的静电排斥来解释。羧苯基和甲苯多层膜都会受到长时间超声处理的影响，这会改变它们的组织结构和电化学性质。对不同极性溶剂中的这些官能化金电极的超声处理导致了不同的界面电势和亲水性，和可以根据环境的不同重组的动态表面结构一致。最近，Schewchuk和McDermott证明了和吸附硫醇相比，用重氮化方法附着的残留官能团具有更好的稳定性。 奇怪的是，尽管用硝基苯(NP)基团修饰的金电极的循环伏安响应被完全抑制，Fe(CN)63-/4-对的行为不受金电极上是否存在厚厚的苯膜影响。厚的硝基苯和二乙苯胺膜可以显著降低铁/亚铁的电子传递速率。用氨苯基团修饰过的电极似乎能比硝基苯修饰的金电极更强烈地抑制这一氧化还原探针的电子传递。在这种情况下，原子力显微镜图像表明氨苯层的厚度约为25nm。用（4-氨苯）重氮苯阳离子修饰的金电极对Fe(CN)63-/4-对的循环伏安响应影响很小。当修饰膜上附有谷胱甘肽时抑制的程度显著增强。电化学阻抗谱结果显示可以成功地在金电极表面移植氟化重氮盐。通过还原重氮化合物附着的烷基苯单分子层可以用于稳定金纳米粒子。近来，有人实现了用对相关重氮盐电化学还原在金表面实现蒽醌基团的强附着，并且对获得有关碳和金间结合的分子级信息作出了一些尝试。类似的还实现了用碘盐对金的电移植。 芳基修饰的金电极为生物传感器的发展提供了一个良好的平台。氨苯和羧苯基团是最适合DNA、酶、氧化还原蛋白质、抗体和细胞的共价吸附的，这些技术已经得到了应用，比如在金电极表面固定山葵过氧化物酶，因此金电极的官能化方法现在引起了极大的关注。当然，用重氮盐溶液中的芳基团进行自发修饰比较简便，这一点目前已得到证实。 芳基团修饰的金电极可用作电分析器件，例如检测多巴胺。多巴胺是一种重要的靶材，因为它在脑“反馈”系统中有核心作用，尽管它的确切的功能并不确定。儿茶酚胺神经传递质很适合作电化学检测，因为其氧化所需电位与生理缓冲液中碳和金属电极的电位极限相匹配。金和铂微电极已被用于在体外直接检测儿茶酚胺。贵金属一般用一层高分子膜保护起来，避免生物污染。在这方面，在氧化多巴胺的过程中用电化学方法检测金电极上芳基膜的阻碍性能很有趣，就像前文所述的那样。 这项工作的