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2005-11 第五章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 能斯特方程 5.1.2 条件电位 5.1.3 影响条件电位的因素 5.1.4 氧化还原反应进行的程度 5.3 氧化还原滴定 5.3.1 氧化还原滴定曲线 5.3.2 氧化还原指示剂 5.3.3 终点误差 5.1.1 能斯特方程 Nernst Equation 几个术语 5.1.2 条件电位 例题 5.1.3 影响条件电位的因素（1） 例 5.1.3 影响条件电位的因素（2） 沉淀生成的影响 例题 形成络合物的影响 存在形式分析 酸度的影响 例题 5.1.4 氧化还原反应进行的程度 平衡常数、条件平衡常数 推导 氧化还原反应滴定进行的条件 推导 化学计量点时反应进行的程度 5.2.1 氧化还原反应速度的差异 5.2.2 影响反应速度的因素 电子层结构与化学键的影响 反应历程 催化剂的影响 诱导作用的影响 诱导作用 反应物浓度的影响 Problems Iron (III) will react with iodide ion in the reaction What is the equilibrium constant for this reaction? 2. The logarithms of the successive stepwise formation constants of the ammonia complexes of silver are lgK1 = 3.2, lgK2 = 3.8. Calculate the conditional potential of a silver electrode in a NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10 mol/L and the pH = 10.00. Take pKa of NH4+ = 9.26, and assume activity coefficients of unity. *GXQ 分析化学 2005-2006学年 Analytical Chemistry 分析化学 化学化工学院 5.2 氧化还原反应的速度 5.2.1 氧化还原反应速度的差异 5.2.2 影响反应速度的因素(自学) 催化作用 诱导作用 5.4 氧化还原滴定的计算 5.5 常用的氧化还原滴定法 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 如果， E1 E2 例 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 Reducer and oxidizer 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 —标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 代入，得 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E°′— 条件电位 Conditional potential （formal potential ) 例题 离子强度的影响通常显著小于副反应的影响 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°′=1.28 特定条件下 离子强度的影响 若无副反应发生， 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 I 时， 决定于氧化态、还原态的电荷数 Zi ?i 例 I 时， ? Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下： 0.4584 0.4094 0.3814 0.3619 E°′ 1.6 0.112 0.0128 0.00064 I E° = 0.355 v I 时， 若考虑副反应发生 条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 沉淀形成的影响 络合物形成的影响 酸度的影响 例题 X RX ? [R][X] = Ksp,RX [R] ?, E ? 设加入X, 生成 XR?, O无副反应， 当 Co = 1 mol /L, 例题 已知 Cu2+ + e = Cu+ E° （Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 v Ksp,CuI = 2 ? 10-12 求 CKI = 1mol