4.Chap3.2不饱和烃课稿.pptVIP

3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.2 亲电加成 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇： 炔烃也有硼氢化反应： (7) 羟汞化-脱汞化反应 3.5.4 氧化反应 (4) 催化氧化 催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。 例如： 3.5.5 聚合反应 烯烃二聚： (b) 形成高聚物 高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应： 3.5.6 α-氢原子的反应 α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。 (2) α-C上的氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 (2) 碱金属炔化物的生成及应用 (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 作业 P113 :习题（四）。作业 P114 :习题（十）。 加成主要发生在位阻小的一边 主要产物 反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应） 构型“保持” 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇 开环机理（第9.27节，环氧化合物的酸性开还） 合成上应用 反式邻二醇 两种制备邻二醇方法比较 外消旋 （反式加成） meso （顺式加成） cis (2) 高锰酸钾氧化(弱氧化) 反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应） cis 高锰酸钾氧化(强氧化) 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 炔烃用KMnO4在较温和的条件下氧化 高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。 3.5.4 烯烃的氧化反应 炔烃用KMnO4在强烈的条件下氧化 (3)烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 烯烃臭氧化反应的意义： 那么，原来的烯烃为 ： 从产物推出原来的烯烃的结构。例： 炔烃臭氧化可生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。 例如： 机理： (a)??形成低聚物 炔烃二聚： 乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃： 乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶： 乙炔在Ziegler-Natta催化剂作用下，聚合生成聚乙炔： 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 （请补充完整） 下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行： 3.5.6 烯烃α-H的反应 顺式邻二醇 反式邻二醇 烯烃的氧化 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 当α-烯烃的烷基碳原子数≥2时，通常会拌有重排产物。 * 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 3.5.5 聚合反应 3.5.6 α-氢原子的反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 与卤素加成 (2) 与卤化氢加成 马氏规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化-脱汞反应 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。 亲电加成反应机理 —— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 机理： 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） H有亲电性 碳正离子中间体 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 一些常见的烯烃亲电加成 亲电