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c(Y)=c(Y′)/ αY(H) = 0.01/106.45 = 2.5×10-9 mol·L-1 pH≥12， αY(H) =1， c(Y) = c(Y′)，无酸效应 =1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30 =106.45 ②金属离子M的副反应系数αM A. 其它配位剂的配位效应 B. 水解效应 如同时考虑两种情况，αM=αM(L)+αM(OH)－1 例：计算pH=10时， c(NH3)=0.1mol·L-1 时的αZn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分别为2.37、4.81、7.31、9.46 =1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1 查附录， pH=10时，lg αZn(OH)=2.4 αZn =αZn(NH3)42++αZn(OH)－1 =105.1+102.4=105.1 ③ 配合物MY的副反应系数αMY 酸度较高时： MY+H = MHY 碱度较高时： 一般在计算时可忽略αMY 3) 配合物的条件稳定常数(conditional stability constant) 多数情况下： 例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：查表得，lgKZnY=16.50 pH=2.00、5.00时，lgαY（H）=13.51、6.45 pH=2.00时，lgKZnYθ′=16.50-13.51=2.99 pH=5.00时，lgKZnYθ′=16.50-6.45=10.05 4.配位滴定的基本原理 1) 配位滴定曲线 pH=12.00时以0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00ml 0.01000mol·L-1Ca2+为例。 ① 滴定前 c(Ca2+)= 0.01000mol·L-1，pCa=2.00 ② 滴定开始至化学计量点前 设加入19.98mlEDTA，此时剩余Ca2+0.02ml即0.1% ③ 化学计量点时 c(CaY2-)=5.0×10-3 mol·L-1，此时，c(Ca2+)=c(Y4-) ④ 化学计量点后 设加入20.02mlEDTA，此时EDTA过量0.1% c(Y4-)=0.02×0.01000/40.02 =5.0 ×10-6 mol·L-1 c(CaY2-)= 20.00 ×0.01000/40.02 =5.0×10-3 mol·L-1 c(Ca2+)= c(CaY2-)/ c(Y4-)· KCaYθ′ =10-7.69 mol·L-1 ? pCa=7.7 ΔpCa=7.7－5.3=2.4 ⑥ 影响滴定突跃的因素 A.浓度一定,条件稳定常数越大,突跃越大。 B. 条件稳定常数一定,浓度越大,突跃越大。 C. pH值的影响： pH值越小,αY（H）越大， KMYθ′越小,突跃越小。反之，突跃增大。 但pH值太大,水解程度大,KMYθ′反而越小。 ⑥ 讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示 剂,而是为了选择适当的滴定条件。在 滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低 一点,突跃适当大一些,将有利于准确 滴定。 5) 单一金属离子准确滴定的条件 设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为± 0 . 1%。则在滴定至终点时： c(MY′)≥0.999c(M)，c(M′)≤0.001c(M)，c(Y′)≤0.001c(M) EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。 例：通过计算说明,用EDTA溶液滴定Ca2+时,为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行？ 解:查表,lgKZnYθ=16.5, lgKCaYθ=10.7, pH=5.0、10.0时lgαY(H)=6.45、0.45。 pH=5.0时 pH=10.0时 因此 pH=5.0时EDTA不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定Zn2+。而pH=10.0时，均可准确滴定。 例2：在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+) x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1 解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为0.020mol·L-1， c(NH3)为1.0mol·L-1， NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 ? A