6高温氧化课稿.ppt

NaCl：立方最密堆积，每个离子被周围六个离子包围，占据八面体间隙。 氧化铝：阳离子配位数6，阴离子配位数4.占据八面体间隙的2/3 缺陷符号 * 一般来讲，氧的扩散能力越小，B的扩散能力越大，富集程度越大。 * ? 金属氧化：电化学电池过程 ? 氧化膜： – 离子传输的固体电解质 – 电子传输的电子半导体 ? 金属／氧化膜界面：电池的阳极 阳极反应： M → M2+＋ 2 e- ? 氧化膜／气相界面：电池的阴极 阴极反应： ? 电池总反应： 1/2O2 ＋ 2e-→O2- M ＋1/2O2 → MO ? ?G 2 F E = 1. Wagner金属氧化理论 ? 电池总电阻：离子电阻Ri＋电子电阻Re ? 电池面积为1cm2，厚度为y，电池总电阻为 式中 σ—氧化膜的平均电导率； tc、ta、te—阳离子、阴离子和电子的迁移数 ? 通过电池的电流为 = + = Ri + Re = y σt e (t c + t a ) y σt e y σ (t c + t a ) R总 = I = σ t e ( t c + t a ) E y E R 总 1. Wagner金属氧化理论 ? 氧化膜的生长速度可表示为 dy dt IM 2 F ρ M σ t e ( t c + t a ) E 2 F ρ y = = M—氧化物的相对分子质量 ρ—氧化物的密度。 ? 将上式积分，可得： y2=kt+C 1. Wagner金属氧化理论 ? 金属氧化的控制步骤 – 氧化膜为半导体：电子的迁移数te ≈ 1 k 取决于离子迁移数tc+ta 离子迁移为控制步骤 – 氧化膜为离子导体：离子的迁移数tc+ta ≈ 1 k 取决于电子迁移数te 电子迁移控制步骤 – 在金属中加入适当元素 掺杂到氧化膜中 降 低离子或电子迁移 提高金属的抗氧化性能 M σ t e ( t c + t a ) E F ρ k = 1. Wagner金属氧化理论 ? 缺陷种类及氧分压 – 环境氧分压 ? 对金属不足氧化膜的氧化动力学影响较大：镍 ? 对生成金属过剩氧化膜的氧化动力学影响甚微：锌 ? 粒子的扩散系数 ? 温度的影响 M σ t e ( t c + t a ) E F ρ k = 1. Wagner金属氧化理论 2.多层氧化膜的生长 ? 多层氧化膜（铁、钴和铜） ? 当氧化膜的两层生长速度相差悬殊时，氧化膜总的生长动 力学由生长速度快的一层决定 ? 铜氧化 ? 较低氧分压，只生成Cu2O，抛物线速 度常数是氧分压的函数 ? 较高氧分压，Cu2O和CuO双层氧化 膜，动力学与氧分压无关 Cu2O生长快，氧化动力学由Cu2O决定 Cu2O层始终处于Cu2O／CuO 平衡氧分压条件下 5.1 高温腐蚀热力学 5.2 金属氧化物 5.3 高温腐蚀动力学 5.4 高温合金的氧化 第五章 高温腐蚀 5.4.1 合金氧化的特点 1. 合金组元的选择性氧化 与氧亲和力大的组元优先氧化 2. 相的选择性氧化 不稳定相优先氧化，导致表层组织不均匀 3. 氧化膜由多相组成 1. 选择性氧化 ? 假设：合金中组分Me比组分Mt易于氧化，形成的氧化膜存 在机械缺陷。当金属组分Mt不氧化而仅Me组分氧化为MeOx 与MeOy（yx）： （1）Me金属组分在mMe+nMt合金中扩散 （2）Me金属在金属/氧化物界面游离为Me2x+和电子 （3）Me2x +电子在MeOx氧化物层中扩散 5.4.2 高温合金氧化的机理 1. 合金的选择性氧化 （4）Me2x+继续游离为Me2y+和电子 （5）Me2y+与电子在MeOy氧化物层中扩散 （6）氧吸附在氧化物（MeOy ）/氧界面上 （7）吸附的氧原子游离为O2-－（8）氧离子在MeOy层中扩散 （9）Me2x+与O2-相互作用 （10）O2-在氧化物膜中生成MeOx mMe+nMt MeOx MeOy O2 Me 1 2 3 4 Me2x+ O2- 10 9 O2- 8 5 Me2y+ 6 7 1.合金的选择性氧化 ? 形成MeOx后，合金中Me组分浓度降低，合金表层缺少Me， Mt开始氧化，形成MtOy ? Me组分优先氧化形成MeOx，Mt组分氧化物在MeOx表面上形 成 Mt组分需要在MeOx中溶解，且Mt有可能呈现不同价数。 1.