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第十八章气相色谱法 第二节 色谱理论基础 相邻组分分离的条件 色谱理论 一、塔板理论-柱分离效能指标 塔板理论的假设： ⑴ 色谱柱中存在塔板，组分在柱中每一小段里，迅速达成一次分配平衡。这一小段称为一个理论塔板。板高为H. 3.有效塔板数和有效塔板高度 保留时间包含死时间tM，在死时间内不参与分配! 需引入有效塔板数和有效塔板高度： 4.塔板理论的特点和不足 A─涡流扩散项 B/u —分子扩散项 C ·u —传质阻力项 2.载气流速与柱效——最佳流速 3. 速率理论的要点 * * 一、塔板理论 plate theory 二、速率理论 rate theory fundamental of chromatograph theory gas chromatographic analysis, GC 1、从右图可以看出要想使两组分分开则：不但A、B两峰之间要有足够的距离，而且要求两峰的宽度要足够窄。 两峰间距离△t是由被分离组分在固定相和流动相之间的分配系数,分配比决定的，即由色谱过程的热力学因素控制（组分和固定液的结构和性质） ； 而峰宽度与组分在色谱柱内运动情况有关，即由色谱过程的动力学因素控制（两相中的运动阻力，扩散） 。 2、组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ A B 色谱理要解决的问题： 色谱分离过程的热力学和动力学问题； 影响分离及柱效的因素 提高柱效的途径， 柱效与分离度的评价指标及其关系。 两种色谱理论：塔板理论和速率理论 1.塔板理论（plate theory） 半经验理论； 塔板理论认为：色谱柱是由一系列连续的、相等的塔板组成。 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）； ⑵ 流动相进入色谱柱是不连续的，而是脉动式的，每次进气为一板体积。 ⑶ 试样开始均加在 0 号塔板上，且试样沿色谱柱轴向的扩散可以忽略。 ⑷ 分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。（线性色谱） 塔板理论要点 （1） 解释了流出曲线的形状---正态分布 并给出了塔板理论方程式 （2） 给出了评价柱效能指标 的计算公式 色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 2、效能指标的计算 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 2、效能指标的计算 例题1 在一根3m长的色谱柱上分离某一试样时，得到两个组分，其保留时间分为 tR（A） = 14min 、 tR（B）=17min，空气的保留时间为 tM = 1min, WA = WB = 1min. 计算： ① 色谱柱对两组分的理论塔板数及有效理论塔板数。 ② 两组分的相对保留值。 已知 L = 3m tM = 1min tR（A） = 14min 、 tR（B）=17min tR ′ （A）= 14－1 =13 tR ′ （B） = 17－1=16 则: nA= 16 （tR/W）2 =16·142 = 3136 nB= 16 （tR/W）2 =16· 172 = 4624 nA有效= 16 （tR′/W）2 = 16· 132 = 2704 nB有效= 16 （tR′/W）2 = 16· 162 = 4096 rAB= tR ′ （A）/ tR ′ （B）=13 / 16= 0.81 r BA= tR ′ （ B）/ tR ′ （ A）=1 6 / 1 3=1.23 进样 A B 空气 t (1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 速率理论是把色谱过程看作一个动态过程，研究过程中的动力学因素对峰展宽的影响。 最早是Martin于1952年指出，在色谱过程中，溶质分子的纵向扩散是引起色谱峰展宽的主要因素。 1956年，