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第9章 化学反应平衡 第9章 化学反应平衡 例9.3 计算反应 例9.4 例9.5 例9.6 9.5 单一反应平衡转化率的计算 例9.7 假定反应混合物为理想气体溶液，则算出各组分的逸度系数 0.90 1.15 1.10 NH3 N2 H2 气体 现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及总摩尔数。 反应前： 0 反应后： 解： 反应后的总摩尔数为： 试差法求得 9.4.2 液相反应 标准态： 通常取系统温度及1atm下纯组分的液体。 K的计算： 若中低压下，指数项将趋近于1，则： (1) 液体混合物中的反应 注：该种情况下，也可用摩尔浓度c或质量浓度m来代替摩尔分率x。 (2) 溶液中溶质B间的化学反应　　　　　 式中： 理想溶液 -174.78 -277.69 -389.90 -484.50 -237.13 -285.83 -318.28 -463.25 组 分 在373K及0.1013MPa下，液体乙酸在加入乙醇后发生酯化反应，生成乙酸乙酯与水。反应式如下： 若乙酸、乙醇的初始量各为1mol；而乙酸乙酯和水的初始量为零。试求算平衡时反应混合物中乙酸乙酯的摩尔分率。已知： 假定温度由298K至373K 内，该反应的标准焓变不随温度变化而为定值 解： 假定该反应混合物为理想溶液。 ， ， (A) 代入式 (A) 解之得 此结果与实验测得平衡时乙酸乙酯的摩尔分数0.33相比较，偏差较大，表明计算中假定理想溶液不合理。 9.4.3 非均相化学反应 考虑1个气相，2个或多个凝聚相间的化学反应平衡。 （1）不考虑有相平衡的化学反应 取纯固体为基准态 则有： 同时伴有相平衡的化学反应，是研究设计化学吸收装置，以及气液反应器的基础； 平衡组成的计算需同时满足气液平衡、化学反应平衡的要求。 （2）考虑有相平衡的化学反应 气液平衡： 化学平衡： 计算平衡组成时，需联立求解非线性代数方程，过程相当复杂。 现以某种气体A和水B进行反应得到水溶液C来说明。 选取的标准态为：A(g): 1atm下的理想气体: B(l): 1atm下的纯液体 C(aq): 假想的重量摩尔浓度 ① 假设反应按下式进行 ② 假设反应仅在液相中进行，可从标准态来计算 ③ 假设反应在气相中进行，再在气液两相间进行传质，并达到相平衡，据此可以各组分的气态标准态为基础来计算 。 乙烯气相水合制乙醇的反应式为 反应温度和压力分别为250℃和3.444MPa，设初始水蒸汽对乙烯的比值为1和6，已知Kf=8.15×10-3，试计算乙烯的平衡转化率。 假设反应混合物为理想溶液。 ?i按Virial方程计算: 计算结果列于下表： (A) 式中，p的单位为atm。 解： 0.83 -0.024 -0.330 0.540 1.01 0.635 6.382 516.2 0.89 -0.282 -0.510 0.156 0.81 0.348 22.04 647.1 0.098 0.126 -0.075 0.684 1.85 0.086 5.035 282.4 物质 代入式(Ａ) (B) (C) 现以1mol的乙烯为计算基准。 (1) 当H2O: C2H4=1时 代入式(Ｂ) 即最大转化率为12% (2) 当H2O: C2H4=6时 代入式(Ｂ) 9.6 反应系统的相律和Duhem理论 相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。 对于含有N个独立组分，π个相的反应，若系统中具有r的独立反应并达到平衡，则该系统的自由度为： 若该反应系统还有其他的一些约束条件S，则系统 的自由度为： 反应系统的相律 Duhem理论 对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个独立变量指定后，该系统的平衡状态即系统的性质就完全确定。 对非反应系统和平衡的反应系统都适用； 当温度T和压力p固定时，即可求出已知初始组成系统的化学反应平衡组成。 确定下列每个系统的自由度F。 (1) 两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统； (2) 碳酸钙部分分解系统； (3) NH4Cl部分分解系统； (4) 一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并处于化学平衡。 例9.8 (1) 两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统； 解： 1个特殊限制条件：必须是恒沸物。 系统由2相、2个非反应组分组成； (2) 碳酸钙部分分解系统； r=