高分子学习资料1分析.ppt

沈阳化工学院 材料学院 4.1聚合物分子量的统计意义 引言 聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 1、数均分子量 按物质的量统计平均分子量，定义为： 2、重均相对摩尔质量 按重量的统计平均分子量，定义为： 4.1.2统计平均分子量 3、Z均分子量 按Z量的统计平均分子量，定义为： 统一表达式： n＝0， ； n＝1， ； n＝2， 4.1.2统计平均分子量 4、粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为： a为Mark-Houwink方程中的参数， 当a＝1时， ＝ ；当a＝-1时， ＝ 。通常的数值在0.5～1.0之间，因 。 Monodispersity 单分散 4.1.3分子量分布宽度 如果相对摩尔质量均一，则 ＝ 对于相对摩尔质量均一的试样， ＝ ＝ ＝ 分子不均一的试样则 多分散性系数(α)：描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。 4.1.5聚合物的分子量与分子量分布对使用性能和加工性能的影响 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等 4.2 聚合物分子量的测定方法 表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 4.2.1 端基分析 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量： 式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数 4.2.2 沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 ΔTb＝Kbc/M ΔTf＝Kf/M 式中：ΔTb——沸点的升高值； ΔTf——冰点的降低值； c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)； M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。 4.2.2 沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的分子量，即： 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。 4.2.3 Osmotic method渗透压法 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为数均分子量。 Zimm-Meyerson型渗透计， Knauer型渗透计。 半透膜的选择。 4.2.5 光散射法 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。 (1) Small molecules小于λ/20， Kc与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数； R90当散射角θ＝90o时的瑞利因子 光散射法测重均分子量 4.2.5 光散射法 (2)“大粒子” 当散射质点的尺寸大于1/20λ时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。 Hig