2-2-热力学第二定律.ppt

物理化学—第二章 2.4克劳修斯不等式和可逆性判据 2. 任意可逆循环及其热温商 结论 3. 熵函数的引出 熵的定义 注 意 （1） 熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时?Q 必须是可逆过程的热效应。 （2）无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。 熵函数小结 （4）必须用可逆过程的热 对任意二定态间的变化: 4. 不可逆过程的热温商与熵 5.Clausius 不等式 5. 熵判据的建立 1. 简单变温过程 2.环境的熵变 3.相变过程的熵变 该过程有无自发性？ 问题 例：试计算标准压力下，-5℃的过冷水变成冰的熵变。并判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为： C水=4.184 J K-1 g-1 C冰 =2.092 J K-1 g-1 , 0 0C时冰的融化热?fusH? =334.72 J g-1 设计途径： 该过程是否具有自发性？ 该过程为自发过程。 相变过程的熵变计算小结 b.若是不可逆相变，应设计可逆过程 问题 在101325Pa下，110℃的过热水变为110℃的水蒸气。此过程Qp = ΔH ，因而Q与过程可逆与否无关，所以上述相变过程： ΔS = Qr/T = Qp /T= ΔH /T，式中T=383K。这种想法正确吗，为什么？ Answer 在此题中系统的状态变化为： 4.理想气体状态变化的熵变 举例: （4）理想气体混合过程 (A) 等温混合 举例: 作业：P111的7、8题 一般来说，此二状态之间存在如下两种可逆途径（1）等压可逆（但过程不等温），该过程不能用公式ΔS = Qr/T ；（2）等温可逆（但过程不等压），该过程Qp ≠ΔH ，即Qr ≠ΔH 。 对于相变过程，公式ΔS=ΔH /T只适用于那些等温等压下的可逆相变。而在本题中给定的两个状态之间不存在这样的变化。 1(p1V1T1) 2 (p2V2T2) p V (1) 1’(p1’V2T1) 继续推导，看看会有什么结果？ 1(p1V1T1) 2(p2V2T2) p V (2) 1’(p1V1’T2) p V 1(p1V1T1) 2(p2V2T2) (3) 1’(p1V2T1’) 对理想气体 三者是否等价? 问题 强调：在学习物化过程中一定分清哪些公式一定要背，那些不要背！ 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（A）可逆膨胀 所以（1）为可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： （B）向真空膨胀 但环境没有熵变，则： 所以（2）为不可逆过程 (B)等温等压混合 解法1： 在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g),另一边放0.5molN2(g)，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 或： 1.卡诺循环的热温商 周一交上两次作业! 证明如下： 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热线， (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 ??? 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 这说明什么？ 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 ?? 积分与路径无关！ 这又说明什么？ Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： （1）S是状态函数，广度性质； （2）单位：J.K-1，