不饱和醛酮选择性加氢导论.docVIP

不饱和醛酮选择性加氢 第一部分 背景介绍 不饱和醇应用于大量的工业生产中，药物合成、香料、聚合物、除草剂等。目前一种合成不饱和醇的方法是将不饱和醛酮进行催化加氢。但是由于C=C键比C=O键在加氢过程中在热力学中更加有利。所以研发新型催化剂对不饱和醛酮选择性加氢十分重要。 这里，介绍了五种新型催化剂催化不同的不饱和醛酮加氢，希望为今后的研究提供新的基础。 第二部分 文献综述 一、Sn修饰SiO2负载Pt催化剂的制备：一种丁烯醛选择性加氢的新型Pt-Sn双金属催化剂 方案1. 丁烯醛加氢的还原路径 丁烯醛的氢化路径，如方案1。在负载了Ⅷ族金属催化剂中，会得到丁醛而不产生丁烯醇，第二种金属加入到Ⅷ族金属催化剂中，来阻止C=C键的氢化[2,3-5]。特别的，Sn修饰负载在SiO2、氧化铝或活性炭上的Ⅷ族金属，大量的被研究[2,6-10]。我们研究了Sn的加入使生成不饱和醇的选择性大大增加[11,.12]。 方案2. Sn-Pt/SiO2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。（a）理想反应（b）实际反应 方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的Sn-Pt/SiO2催化丁烯醛的反应机理。Snn+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性，然而SnPt合金的形成或通过金属Sn进行Pt表面原子的稀释，会抑制C=C的氢化[13]。对于理想状态（方案2a），不饱和醛通过C=O基团的O原子，吸附在SnOx(例如SnO或SnO2)上。然后，活化的C=O基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。由于C=C键会与Pt相互作用，所以C=C键的氢化不可避免。然而，如果Pt区域完全被Sn覆盖，由于H分子不能被活化，则氢化反应不会发生。 为了不在活性明显下降的情况下，进一步提高对不饱和醇的选择性，需要两个条件。一个不饱和醛的是C=C键不直接与Pt表面接触，来抑制C=C氢化。另一个是H分子在Pt表面上被活化。有两个策略来避免Pt区域和不饱和醛的直接接触。一个是形成足够均匀的SnPt合金。正如之前提到的，金属Sn形成SnPt可以抑制C=C键和Pt的相互作用。因此，为了制备足够均匀的SnPt合金，C=C键的氢化被抑制。另一个是通过SnO2层来避免Pt和C=C键的相互作用，活化C=O基团的SnOx存在在Pt金属附近，尽管SnOx通过SiO2层与Pt完全分离。 根据前面的方案，我们尝试制备SiO2包裹在SnPt内部的纳米粒子[14]。这种纳米粒子（摩尔比Sn/Pt=1.0）用多元醇工艺来制备。在这种方法，形成均一的SnPt合金纳米粒子。这些催化剂具有高选择性（66.7%，转化率为41.1%），由于SnPt合金中心和反应物方向的控制的协同效应。 方案3. Sn/SP催化丁烯醛加氢 对于后者策略，这种催化剂是Pt纳米粒子覆盖到多孔的SiO2层，Sn在SiO2层的外表面。目前，包裹在SiO2壳内部的金属或金属氧化物纳米粒子，在很多领域进行了研究[15-23]。很多研究报道了Ni[16,17]，Pt[18,19]，FePt[20]和Rh[21-23]纳米粒子包裹到介孔SiO2壳中。报道了SP催化剂通过金属醇盐在反相胶束溶液中水解作用来合成，SiO2层是微孔和介孔。把Sn加入到SP催化剂中，控制孔的尺寸使H2可以进入Pt孔，然而不饱和醛不能进入Pt孔，我们提出了新的概念如方案3。由于不饱和醛不能进入Pt纳米粒子孔，C=C键的氢化被抑制，在SiO2外表面Sn位点的C=O键被活化。由中心Pt粒子活化的溢流氢通过Sn的吸附攻击C=O键形成不饱和醇。 目前，SiO2负载Pt催化剂用微乳液制备，SP催化剂用浸渍法和Sn制备Sn修饰SiO2负载Pt 2．实验 2.1．催化剂的制备 2.1.1 SiO2负载Pt（SP） SiO2负载Pt纳米粒子根据文献用油包水微乳液制备[19]。为了形成微乳液，十六烷基聚乙二醇（15），一种非离子型表面活性剂，环己烷作为溶剂。表面活性剂在溶剂中的浓度是0.5mol/L。H2PtCl6的水溶液在323K注射入溶液中。为了稳定Pt纳米粒子，包含CTABr和1-己醇的溶液加入到微乳液中，CTABr在1-己醇中的浓度是0.3mol/L。TEOS（0.86mol/L），作为SiO2的来源加入到微乳液中，然后加入稀释的氨水溶液（28%）。TEOS的水解反应在323K下进行1h。为了终止水解作用，通过加入2-丙醇来破坏SiO2覆盖Pt纳米粒子溶液的胶束结构。溶液离心来与沉淀分离，然后得到的沉淀用2-丙醇完全洗涤，在353K下过夜干燥，在623-823K的空气流中煅烧2h来移除表面活性剂。在空气中煅烧后，样品浸入王水溶液24h来移除未覆盖在SiO2上的Pt纳米粒子。最后，样品在393K下干燥过夜，在相同的温度下煅烧2h，在573K的H2流下还原2h。通过XRF分析，