第五章相转变2程序.ppt

第五章 相转变 5.1 相转变的分类 ⑴重构型：晶体结构发生大的变化，许多化学键断裂并生成新键。 ⑵移位型：涉及键的畸变，而不是断裂，发生的结构变化较小。 5.2 相转变的热力学分类 一级相转变和二级相转变 在相转变温度（Tc)时，如果两相的自由能相等，但自由能的一级偏微熵不相等，此类相转变称为一级相转变。 在相变的临界温度Tc时，两相的自由能相等，其一级偏微熵也相等，但二级偏微熵不相等，此类相转变称为二级相转变。 某些一级相转变特性 化合物 转 变 Tc ΔVc ΔH 机理 (℃ ) (cm3) (KJ/mol) 石英 β ? α 573 1.33 0.363 移位 CsCl CsCl ?岩盐 479 10.3 2.424 移位 NH4Cl CsCl ?岩盐 196 7.1 4.473 移位 RbNO3 三方?六方 166 6.0 3.971 移位 CsCl ?六方 228 3.12 2.717 移位 六方?岩盐 278 3.13 1.463 移位 Li2SO4 单斜?立方 590 3.81 28.84 重构 5.3 相转变动力学 低温相Ⅰ ? 高温相Ⅱ 影响速率R的因素： ? Arrhenius方程 R＝Aexp(-E/RT) 温度 T ↗ R ↗ ?推动力 △G A区：T≈Tc ?G ≈0 R很小 B区：Ⅰ →Ⅱ 因素? T ↗ R ↗ 因素? ?H＞0(吸热) T↗ ??G? ↗ R ↗ ?和?协同作用 T ↗ R ↗ C区： Ⅱ→Ⅰ 因素? T ↘ R ↘ 因素? ?H＜0(放热) T↘ ??G? ↗ R ↗ ?和?反向 当?占优时 T↘ R ↗ D区：Ⅱ→Ⅰ TTc 因素? T ↘ R ↘ 因素? T↘ ??G? ↗ R ↗ ?和?反向 当?占优时 T↘ R ↘ 5.4 核的临界尺寸 设核为球状，半径为r 核半径 热力学 动力学 r?rc 不稳定 不稳定 核不能自发长大 rC ?r?rD 不稳定 稳定 核能自发长大 r ? rD 稳定 稳定 核能自发长大 5.5 晶体化学与相转变 5.5.1 温度诱导的一级相转变 5.5.2 压力诱导的一级相转变 低压相1 ? 高压相2 ?S?0 ?V?0 V1 ?V2 T=Tc时， ?G=0 ?G=?H-T