第16章杂环化合物分析.ppt

第十六章 杂环化合物 * 杂环化合物—构成环的原子除碳原子外还有其它原子 常见的杂环有五元环和六元环及稠环。 常见的杂原子有O，S，N等。 内酯、内酰胺、环氧化物等属于杂环化合物，但由于其性质与相应链状酯、酸酐、酰胺、环醚等性质相似，分别放在相关章节内讲述。 本章主要讨论芳香性杂环化合物—见P415 第一节 吡啶 一、结构和物理性质 键参数： P415 吡啶的轨道结构 吡啶分子的共振式： 偶极距： 吡啶环上各原子的电子云密度： P416 1. 结构 命名编号： 命名P416例子 吡啶是无色而具有特殊气味的液体，能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂。吡啶能与无水氯化钙络合，所以吡啶的干燥一般是用固体氢氧化钾或氢氧化钠进行干燥。 神经毒剂。 吡啶分子质子的化学位移 5 6 2. 命名 3. 物理性质 二、吡啶的化学性质 1、碱性 吡啶的碱性［pKa（共轭酸）=5.2]，比苯胺强(pKa=4.7)，比脂肪胺弱。 工业上常用吡啶作缚酸剂 一些吡啶盐是有机合成中的有效试剂。P417 良好的酰基化试剂 在酰化反应中常用吡啶作溶剂 2、亲核性 P417 3、取代反应 a、亲电取代——活性低于苯环， 相当于硝基苯 取代位置：β-位 (p418) 电子云密度 b、亲核取代 吡啶环比较容易发生亲核反应，而苯不易发生。反应点在α-位(反应历程见p419)。 齐齐巴宾(Chichibabin)反应 4、还原 电子云密度 5、羟基吡啶和氨基吡啶 2-羟基吡啶、4-羟基吡啶在溶液中与相应的吡啶酮形成动态平衡： 在极性溶剂和固态下，主要是酮式； 在非极性或气态下，平衡偏向左边。 3-羟基吡啶在溶液中以两性离子的动态平衡形式存在： 2-氨基吡啶、4-氨基吡啶不发生互变异构。 3-氨基吡啶与苯胺相似。P420 例子 第二节 喹啉和异喹啉 喹啉 异喹啉 偶极距：7.20×10-30C·m 8.67×10-30C·m 状态： 液体（b.p238℃) 固态（m.p26℃） 喹啉 异喹啉 质子的化学位移： 一、结构和物性 1、碱性 异喹啉 喹啉 吡啶 pKa=5.4 pKa=4.94 pKa=5.2 二、化学性质 （1）亲电取代——发生在苯环 (5-或8-位)上 2、取代反应 （2）亲核加成——发生在吡啶环上1,2-位加成 3、羟基化合物 2-羟基喹啉、4-羟基喹啉和1-羟基异喹啉都以喹啉酮形式存在，喹啉酮类化合物有抗菌作用： 4-喹啉酮 1-异喹啉酮 三、喹啉和异喹啉衍生物P423 P422 四、喹啉和异喹啉环的合成 H2SO4 用苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯共热制得喹啉——斯克劳普(Skraup)合成法 第三节 嘧啶 又称间二嗪，1，3-二嗪。 碱性：pKa1=1.3，小于吡啶。pKa2=-6.3 亲核性：一烃基化容易，二烃基化较难P424 亲电性：不发生亲电取代 亲核加成开环：P424 尿嘧啶 胸腺嘧啶 胞嘧啶 核酸的组成成分： 第四节 吡咯 一、结构 键参数P425 π电子密度 偶极矩 H的化学位移 无色油状液体，使浓盐酸浸湿过的松木片呈红色，可用于鉴别吡咯及其低级衍生物。 1、亲电取代反应 二、物性： 三、化学性质 相当于苯酚或苯胺的活性 在强酸性溶液中,质子加在2-,3-位上,进一步聚合或开环,所以不能在强酸溶液中进行。 2、弱酸性， 吡咯中氮原子上无未共用的孤对电子，无碱性，氮上的氢具有一定的酸性。 3、还原和氧化 吡咯不易被还原。P427例子 但是在酸性条件下却可以被还原，因为环的芳香性已经被破坏。生成了： pKa: -3.6 -5.9 P428反应式 吡咯容易氧化，P428反应式 四、吡咯环的合成P428 叶绿素和血红素的基本结构是由四个吡咯环的α-碳原子通过四个次甲基(-CH=)连接而成的共轭体系，称为卟啉环，其取代物则称为卟啉。卟啉环本身在自然界并不存在，但卟啉环系却广泛存在，一般是和金属形成络合物。在叶绿素中络合的金属原子是镁，在血红素中是铁。在维生素B12中是可啉环络合钴。 卟啉环 可啉环比吡啉环少一个碳原子 叶绿素a 血红素