高鸿宾有机化学第4章二烯烃探究.ppt

4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.4 共振论 Pauling L. 1931－1933年 提出共振论 基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠 加——共振杂化体描述。 I II III 极限结构 Ⅴ （Ⅳ） 4.4.1 共振论的基本概念 *共振杂化体不是混合物而是写不出具体代表 式的真实分子结构。 *任何一个极限结构都不能代表真实的分子。每 个极限结构只代表电子离域的限度。 *任何一个极限结构式的能量都比杂化体的能量高。 *一个分子所具有的极限式越多，说明电子离域 越大，分子越稳定。 *极限式与杂化体之间的能量差称为共振能 共轭 能、离域能 ，共振能越大，结构越稳定。 4.4.2 共振论的规则 1、能量最低的极限结构对杂化体的贡献最大。 2、共价键最多的极限结构更稳定，对杂化体的贡 献最大。例： 5个共价键 4个共价键 3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。 4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。 - + 5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。 6、所有原子都有充满价电子层的极限结构最稳定。 7、键角、键长没有变形的极限结构较稳定。 + + - - 4.4.3 书写极限结构的基本原则 1、极限结构式各原子必须符合价键理论和价电子 层容纳电子数。例 2、同一分子极限式只是电子排列上的不同，原子 核位置不变。 3、必须保持成对的或不成对的电子数目相等。 共振论的讨论解释了复杂的离域结构及一些化 学现象等问题。 例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释: 1,2-加成 1,4-加成 共轭加成 影响加成方式的因素: 极性溶剂利于1,4 –加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 共轭二烯烃的亲电加成反应比单烯烃更活泼。 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 62% 38% 37% 63% A、溶剂影响: B、温度影响 低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成 4.5.2 1,2-和1,4 –加成的理论解释 烯丙基型碳正离子的生成 第一步： I II 反应机理 I 稳定性: I II 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 第二步： 正负离子的结合 E1,4 E1,2 能量 反应进程 图4.9 1,2–加成与1,4–加成势能图 Br + ↖ ↗ 1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。 4.5.3 电环化反应 s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯 直链共轭多烯 分子内反应 关环 反应特点：高度的立体选择性 电环化反应关环、 开环旋转规律 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 π电子数 加热 hv 光 反应过程只经环状过渡态一步完成，不需催化剂； 反应不受溶剂极性影响。 共轭二烯与不饱和化合物进行1,4–加成生成 环状化合物的反应，就称为Diels–Alder 反应。 4.5.4 双烯合成 Diels–Alder 反应 双烯体 亲双烯体 加成物 反应经环状过渡态。 马来酐 白色固体 图 4.10 Diels–Alder 反应机理 * * * * * * * * * * * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 二烯烃 分子中 2个双键 不饱和烃 1,3–丁二烯 1,4–戊二烯 1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 与炔烃相同 二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上的 单键隔开： 1,4–戊二烯 1,5–环辛二烯 两个双键连接在同一个碳原子上： 丙二烯 两个双键被一个单键隔开： 1,3–丁二烯 2–甲基–1,3–丁二烯 异戊二烯