碳纳米管与钛钨氧化物复合载体负载Pt催化剂氧还原活性及稳定性研究.docVIP

碳纳米管与钛钨氧化物复合载体负载Pt催化剂氧还原活性及稳定性研究 碳纳米管与钛钨氧化物复合载体负载Pt催化剂氧还原活性及稳定性研究 --汪虹敏 1. 文献综述 1.1国内外现状 随着全球能源的减少以及环境恶化的加剧，开发环保的新能源逐渐引起了人 们的广泛关注。燃料电池(Fuel Cell)因具有高效、环保、燃料来源广及可靠性高 等优点成为各国研究的热点。其中的质子交换膜燃料电池(PEMFC)是将燃料中的 化学能直接转化为电能的一类电化学装置，除了具备燃料电池一般的特点之外， 还具有室温快速启动、无电解液流失、无腐蚀、寿命长、比功率与比能量高、重 量轻、体积小等突出特点，成为世界各国研究的热点。 PEMFC的关键材料与部件包括电极、电解质隔膜与双极板三部分。电极是 其核心组成部分，而电极性能是由电催化剂性能、电极材料与制作工艺来决定的。 目前PEMFC迟迟不能商业化推广的首要原因是电催化剂的成本和寿命问题。 结合燃料电池的反应特点和条件，PEMFC的电极催化剂应该具备以下特点： （1）催化活性高：通常情况下，电极反应势垒很高。这就要求催化剂能够 降低反应势垒，并具有催化活性，使反应得以顺利进行。 （2）比表面积高：该催化反应是在相界面上进行的，因此要尽可能增加催 化剂的比表面积，以提高催化剂的利用率。 （3）导电性好：PEMFC催化剂既是电化学反应的场所，又是电子传导的起 点或终点，故需要催化剂和载体材料具有良好的导电性以构建电子通道，用来传 输电子。 （4）稳定性好：催化反应是在酸性条件下，一定电势范围内进行的，故要 求催化剂要具有良好的化学稳定性。 （5）恰当的载体：催化剂的载体对催化性能有很大的影响。 载体的稳定性直接影响催化剂的稳定性。载体的导电性决定催化剂的导电性。 载体与催化剂金属颗粒间的相互作用会改变催化剂的活性和选择性。 （1）载体作为支持物将催化剂金属颗粒负载在其表面上。起固定和分散催 化剂颗粒的作用，可避免催化剂因团聚而失去催化活性。故要求载体要有足够大 的比表面积以分散催化剂金属颗粒，同时要求载体材料和金属颗粒之间的相互作 用足够强，可以将金属颗粒固定在载体表面，防止其迁移。 （2）载体材料需有优良的导电性，利于电子通道的构建，从而使得电子的 传导能够顺利进行。通常而言，石墨烯层中有很多自由电子可进行导电，故石墨  化程度高的碳材料导电性较好。 （3）载体材料的稳定性直接影响催化剂的稳定性。由于催化反应是在酸性条件， 高电位的条件下进行的，故要求载体材料在此环境中能稳定存在。一般来说，晶 化程度越高的碳材料，其稳定性越好。 （4）载体材料的孔径分布影响催化反应。有研究表明，孔径太小，反应物 无法顺利进入，产物也不能顺利排出，不利于催化反应的进行。 （5）载体材料的形貌影响催化剂层的堆叠密度，会直接影响到传质过程。 为提高催化剂的活性和稳定性及贵会属的利用率，通常将活性组分担载在载 体上。目前PEMFC的电催化剂通常是一种多相的，负载型贵金属催化剂，最典 型的催化剂为碳载铂（Pt/C）。具体是首先将铂金属制备成纳米级别的金属颗粒， 再均匀地负载到合适的碳载体上。（见图1）碳材料具有比表面积较大、电导率 较高及价格低廉等优点，是电催化剂载体的首选，最常用的商品碳载体是美国 Cabot公司生产的Vulcan XC-72R(简称XC-72R)炭黑，其BET比表面积约254 m2/g，中孔和大孔达54％以上，电导率2.77~4 S/cm，能基本满足电催化剂载体 对比表面积和导电性的要求，是目前最好的商品载体。 然而研究表明，由于贵金属催化剂与碳载体之间只依靠弱相互作用黏附在一 起，在燃料电池启动制动时，阴极电极电势较高，碳载体极易腐蚀，发生如下反 应（1），铂纳米颗粒极其容易在载体表面迁移、团聚长大，降低催化剂表面积， 从而降低催化活性，即炭黑类碳质载体的腐蚀是导致电催化剂性能衰减的重要因 素之一。因此，寻求能存PEMFCs的苛刻(高湿度、强酸性、高电位等)运行条件 下抗氧化、抗腐蚀的稳定载体材料，改进催化剂结构，提高催化剂表面利用率成 为目前研究的当务之急，具有极为重要的现实意义。 图1 理想的Pt/C催化剂结构示意图 Figure1 Schematic diagram of structure of ideal Pt/C catalyst 22..24+4e(0.207.,25)CHOCOHVvsNHEC...... (1)  从 1998 年至今，已经有多种新型碳材料被尝试作为质子交换膜燃料电池电 催化剂载体，如纳米碳纤维 (CNFs)、有序多孔碳 (OPC) 、碳纳米管 (CNTs) 、 中间相碳小球(MCMBs)、碳纳米角 (SWNHs)、碳