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* §2.7 范德瓦尔斯方程 用简洁的物理模型导出了真实气体的物态方程 （Van der Waals eguation） 理想气体： 真实气体： 不满足理气物态方程。 p较大， p较小， 满足理气物态方程； T 较高， T较低， 找真实气体物态方程的途径： ▲ 从实验中总结出经验的或半经验的公式 ▲ 修改理气模型，在理论上导出物态方程 1873年，范德瓦尔斯（荷兰人，1910 N.P） — 范德瓦尔斯方程。 * 一. 范氏气体模型 简化 d s r f O 范氏气体模型 r0 — 平衡距离（?d ） s —分子有效作用距离（?102d ） s r0 r 合力 斥力 引力 d f O 10 -9m 分子力 d —分子有效直径（?10-10m） * 范氏气体模型： （1）分子是直径为d 的刚球； （2）在 d — s 的范围内， 二.范德瓦尔斯方程 设气体为1 mol 对理气： pv RT p — 实测压强， v — 1 mol 气体分子自由活动空间的体积 （容器容积） 有引力的分子刚球模型 分子间有恒定引力。 * 对真实气： 1.分子体积引起的修正 设分子自由活动空间的体积 v – b， 则： b 是与分子体积有关的修正量。 * ? s ? ? 2s 器壁 2.分子间引力引起的修正： pi 称内压强， a 为反映分子间引力作用的修正项。 则 （1mol） * 常量a，b可由实验定出， 常温常压下： 当 p ~ 数百atm时，b ~ v， pi ~ p 对 ? mol 气体： —范德瓦尔斯方程 于是有： 不同气体a，b不同。 * 注意： 实 验 值 计 算 值 p atm v （ l ） p v l atm l atm 2 . - + b a p v v 1 22.41 22.41 22.41 100 0.2224 22.24 22.40 500 0.06235 31.17 22.67 700 0.05325 37.27 22.65 900 0.04825 43.40 22.4 1000 0.0464 46.4 22.0 . 方程中的 p为实测压强， V为容器的容积。 书 P70 表 2.3 给出了 1 摩尔氮气在 T 273K 时的数据 ： 这表明范氏方程更符合实际。 * 对O2， v l/ mol 20 0.2 0.05 atm v RT p 理 1.23 142 492 atm 2 v v a b RT p - - 范 1.23 113 824 这表明： ? v更小时分子体积修正为主， p范 p理。 ? v小时分子引力影响为主，p范 p理； ? 常温常压下，a，b影响很小； 在 T 300K 时， b 32×10-6m3/mol a 1.36×10-6 atm ? m6/mol2， 计算得到： * 三.范氏气体内能 理想气体： （刚性分子） 范氏气体： pi作功?分子间引力势能Ep减少， pi作元功 pi v S dl 1mol 1mol范氏气体： （刚性） Ek Ep * v 四. 范氏气体等温线 AB段： 汽态 BE段： 过饱和蒸汽 EF段： 实际不存在 DC段： 液态 CF段： 过热液体 （云室） （气泡室） 不稳定态 BC段： 饱和蒸汽与液体 的共存态 * 1 mol范氏气体： 展开： 在T一定时，一个p值一般有三个v的解。 临界点 （critical point）v vk为三重根： A B 比较 A B 式， 注意此时T Tk ， p pk， 有： 测出临界参量，就可定出a 和 b 。 * §2.8 气体分子的平均自由程 碰撞在分子运动中是个最活跃的因素， 它在气体动理论中占有重要地位： 非平衡 平衡 碰撞 一. 平均碰撞频率与平均自由程的定义 平均次数。 ? 平均碰撞频率 mean collision frequency 单位时间内一个气体分子与其它分子碰撞的 * 平均自由程（mean free path） 气体分子在相邻两次碰撞间飞行的平均路程。 二. 平均碰撞频率与平均自由程的关系 理想气体，在平衡态下，并假定： （1）只有一种分子； （2）分子可视作直径为 d 的刚球； （3）被考虑的分子以平均相对速率 运动， 其余的分子静止。 * ? — 碰撞截面 （collision cross-section） 碰撞夹角? 有各种可能（0 — 180?） 中心在? 扫过的柱体内的分子都能碰撞 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2d d n ? * 三. 平均自由程与压强、温度的关系 1 ～7×10-8 10-7 ～0.7（灯泡内） 10-11 ～7×103