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3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 解：由BET二常数式 先计算 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645 以Y～ P/po作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率 k＝1.0048，截距 b＝0.01684 Vm＝1/ k+b 0.9788 式中NA＝6.02×1023 W＝0.5987 ω ＝0.162nm2 代入得 As＝7.13 m2/g * 3.2固体表面的自由能 若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2如图3-3， 图3-3 面积增量 3.2固体表面的自由能 则总的表面自由能增加可表示为： d A1Gs τ1dA1 d A2Gs τ2dA2 全微分： A1dGs + Gs dA1 τ1 dA1 A2 dGs + Gs dA2 τ2 dA2 即：τ1 Gs + A1（dGs/ dA1） τ2 Gs + A2（dGs/ dA2） （3－5） 3.2固体表面的自由能 对于各向同性固体τ1 τ2，则（3-5）式简化为： 固体表面张力包括两部分：表面能的贡献和表面积改变引起表面能变化的贡献 对液体 0，所以τ Gs ，也即τ Gs σ 对固体，τ≠Gs，相差 一项 3.3 固-气表面吸附 3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即： 式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附气体的体积，m为吸附剂的质量。 3.3 固-气表面吸附 在吸附剂和吸附质选定的体系中，平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即： q f T,p 3-9 恒温下，q f p ,称为吸附等温式； 恒压下，q f T ,称为吸附等压式； 恒q下，p f q ,称为吸附等量式； 3.3 固-气表面吸附 q p 3.3.2 Langmuir吸附等温式 （1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热； （2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。 1. 基本观点： 2. 基本假设： （1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。 Langmuir吸附等温式 ● 假定固体表面有S个吸附位， ● 已被气体分子占据了S1个， ● 尚空余S0 S-S1个。 ● 则θ S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 ● 1-θ S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分数 3. Langmuir吸附公式 Langmuir吸附等温式 气体的吸附速率V1： V1 k1 P 1-θ 被吸附分子的解吸附速率V2： V2 k2θ 在等温下达到平衡时有 V1 V2 即 k1 P 1-θ k2θ 令 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附公式： b为吸附系数 （1）低压或吸附很弱时，bp《1,则θ bp,即θ与p成直线关系，符合Herry定律； （2）高压或吸附很强时，bp》1,则θ≈1，即θ与p无关； （3）当压力适中，θ用式（3-10）表示。（或θ∝Pm, 0 m 1） Langmuir吸附等温式 Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为P时的实际吸附量。 以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。 4. Langmuir吸附等温式的另一种写法 重排： Langmuir吸附等温式 （2）吸附系数b随温度和吸附热而变化，其关系式为： （1）Vm与固体的比表面积As有如下关系： 5. Langmuir吸附等温式的应用 （3-12） V0为标准状态下气体的摩尔体积；N0为阿伏伽德罗常数；ω为一个吸附位的面积 Q为吸附热，它的取号：放热为正，吸热为负。 Langmuir吸附等温式 脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为： 6. 若吸附粒子发生解离时 一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子，而且各占一个吸附中心，则吸附速度 平衡时V1 V2，所以 Langmuir吸附等温式 式中b k1/k2,低压下，b1/2p1/2《1,上式简化为： 即 可以用来判断双原子分子吸附时是否发生解离。 Langmuir吸附等温式 如果同一表面吸附了A、B两种粒子，这种情况称为混合吸附。A的吸附速度为：A的解吸速度为 平衡时Va1 Va2，所以： 7. 混合吸附的Langmuir吸附公式 Langmuir吸附等温式 推广到多种气体吸附 Langmuir吸附