第四章自由基共聚研究报告.ppt

（4）. 活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大 起决定作用的是自由基的活性。 4. 单体、自由基活性影响因素 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应 （1）. 共轭效应 取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，自由基越 稳定，即自由基活性越低，相应的单体活性越大。 用 强 （2）极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子取代基使双键带正电性，这两类单体的共聚反应较容易进行，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 （3）位阻效应 ① 1，1-二取代单体 α位取代 位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应 叠加，使单体活性增加。 e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍 ②1，2-二取代单体 α，β位取代 1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 例题： M1 M2 r1 r2 单体B 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯? 0.41 0.76 3.4 ? 1.06 0.69 0.074 单体A 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 0.02 0.14 1