有机化学串讲摘要.ppt

以上基团连接碳时，虽然中心原子N、O为负价，但由于N、O电负性大于C，所以 诱导效应仍然是吸电子（-I）。 （Ⅲ）给电子共轭效应（＋M）给电子诱导效应（＋I）的基团 最常见的是羟基负离子基团： 该类基团特点在于，中心原子电性通常为正 （标准一） 此类定位基可以分为 （Ⅳ）吸电子共轭效应（－M）和吸电子诱导效应 （－I）的基团 （Ⅴ）强吸电子诱导效应（－I）的基团 等： 注意以下化合物： 二者同时满足（标准一） 却属于不同类型的定位基团 ， 原因是什么？ 标准二：中心原子有孤对电子或者超共轭效应的基团，以及在α－原子上含非共用P－电子，一定使苯环电子分布呈邻对位。 在标准二(中心原子有孤对电子或者超共轭效应的基团，以及在α－原子上含非共用P－电子，一定使苯环电子分布呈邻对位。)基础上，标准一（中心原子表现正负）为正，则为第一类基团（邻对位，易反应）为负，则为第三类基团（邻对位，难反应）。 下面介绍几种三类基团 （ Ⅵ ）给电子共轭效应（＋M）的作用小于吸电子诱导 效应（－I）的基团 中心原子有孤对电子 （Ⅶ）其它α－碳原子具有超共轭效应的基团，以及 在α－原子上含非共用P－电子等，呈（＋M） 效应的基团 α-碳原子有孤对电子 或者有超共轭存在 共轭不等于 碳碳共轭。 共轭， 也包括碳和其他不饱和键，碳和孤对电子，碳和碳正、碳负、碳自由基的共轭。 Q1：受官能团影响，如何判断电荷分布？ 步骤1，找共轭链上连接的官能团。 步骤2，同苯环方法，判断诱导效应共轭效应 （共轭影响大于诱导） 根据此判断，打出箭头。 官能团：醛基。 与共轭链连接的碳原子上面无孤对电子 C受氧诱导带正电，官能团中有不饱和键，故诱导效应吸电子。 氧电负性大于碳，共轭链中电子流向偏向氧端。 +1 箭头指向处，为δ-， 箭头打出的地方，为δ+。 官能团：氨基。 与共轭链连接的碳原子上面有孤对电子，电子云流向共轭链。 表观化合价为正，官能团中有不饱和键，故诱导效应吸电子。 这一流动的意义在于，碳正离子可以转移成最稳定的形式（自由基加成）。 写反应机理 碳碳双键上的亲电加成 碳氧双键上的亲电加成 共轭加成 1 卤素、次卤酸和α ，β饱和醛酮反应，只在碳碳双键加成。 2质子酸（NH3,HX,H2SO4,HCN，H20,ROH）主要发生1，4-共轭加成 主产物 （1，2加成） 主产物 （1，4加成） 成醚反应： 1 环氧化物（如何生成？）+醇。 2 醇钠+卤代烃。 3 炔烃与醇加成。 H+ -H+ ?+ ?+ 18 18 1 炔烃的氧化 2 烯烃臭氧化 3 带α-H的苄基被KMnO4氧化 4 醇 醛 5 醛的歧化（浓碱环境） 醇变醛： (沙瑞特试剂） 烃变醛： 醇变酸： 1 酸变醛 2 酸变醇 同种酯缩合 混合酯缩合（其中一种无α-H） 狄克曼酯缩合 Wittig试剂 与双键相关的电子效应 烯烃的亲电加成，既有顺势加成，也有反式加成，每种加成，都有一定的机理，概括如下。 其他亲电反应也可以“套”这四个模型，判断产物是顺式还是反式。 1 环正离子中间体 2 （离子对中间体） 3 碳正离子中间体 4 四中心过渡态 典例 溴与乙烯的加成反应 与 氯 加成，烯烃π键断开，碳正试剂与碳负试剂形成离子对 （限速反应） 碳-碳 轴未来及旋转，就发生了同面顺式加成。 限速步骤， 双键上电子云↑ HX酸性↓ 反应容易进行 此反应顺反加成均有可能发生，因为碳正离子的形成，负离子会从正反两面进攻该平面。 例如硼氢化氧化 “表观化合价”法可以用来快速判断一个原子（这里主要说的是中心原子，特别是中心碳原子）的电性为正还是为负 具体方法， 根据周围原子电负性，判断正负。 例如 甲基H对C的诱导效应，C电负性高， 带负电。 C对R的诱导效应，C带负，诱导R 带正。 C电负性低于氧， 碳原子呈现正的 这将影响到苯环上电子分布， 此处将在机理2部分重点展开 C电负性低，相邻三个基团 对C都为诱导效应，带正电。 正电荷进攻负性位点，使整体电荷均匀分布，这是马氏规则的本质。 例如： 1 碳骨架上双键连接基团影响电性（强拉电子、 强吸电子）。 2 过氧化物造成的自由基加成（不是亲电加成）。 3 硼