7逐步聚合绪论.pptVIP

逐 步 聚 合 反 应 首都师范大学化学系高分子与化工教研室 黄潇楠 4.2.8 常见的线形逐步聚合产物 聚酯 最常见的线形聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯（PET)，其纺丝得到的纤维即“涤纶”。目前PET的工业生产大多采用对苯 二甲酸（PTA)和乙二醇（EG)直接酯化法，反应分两个阶段： 第一阶段为PTA和过量的EG（约1:1.2）直接酯化，反应在加压下于230～270℃进行，反应产物为低聚物，小分子副产物是水： 4.2.8 常见的线形逐步聚合产物 第二阶段为低聚物之间的聚合反应，小分子副产物为乙二醇，需高温（270～290℃、高真空（10～50Pa），直至除去过量的EG获得高分子量PET： 单体投料中乙二醇过量：可防止因乙二醇脱水生成乙醛而使投料比偏离等摩尔比 分子量调节：加乙酸（调粘） 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等 实验室熔融缩聚装置示意图 4.2.8 常见的线形逐步聚合产物 聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，其工业合成有光气法和酯交换法。 光气法所用单体为双酚A和光气，聚合工艺可采用溶液聚合或界面缩聚，其中以界面缩聚应用最广 ： 缺点是光气为高毒性气体，难操作 。 4.2.8 常见的线形逐步聚合产物 酯交换法是将双酚A和碳酸二苯酯在熔融条件下发生酯交换聚合反应： 酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常严格的应用。 但熔融聚合法难以获得高分子量的聚合物，而且双酚A在高温及OH-存在下不稳定，容易导致聚合产物变色。 4.2.8 常见的线形逐步聚合产物 聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中单体单元是通过酰胺基相互连接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又称尼龙。 利用逐步聚合反应合成的聚酰胺通常为二元胺和二元酸的聚合产物。聚酰胺命名时通常在“聚酰胺”前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数，如由己二胺和己二酸合成的聚酰胺命名为“聚酰胺-66”，由己二胺和癸二酸合成的聚酰胺可命名为“聚酰胺-610”等。 若聚酰胺在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎无一例外地都是采用熔融聚合法合成的。 4.2.8 常见的线形逐步聚合产物 以二元胺和二元酸为起始单体的熔融聚合反应时为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6为例： 4.2.8 常见的线形逐步聚合产物 芳香族聚酰胺具有高Tg（ 200℃）和高Tm（ 500℃），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制备，一般由二元酰氯和二元胺的界面缩聚或溶液聚合来合成。 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。 非线形逐步聚合反应的产物分子链形态是支化或交联的，其聚合体系中必须至少含有一种功能度f ≥3的单体。 非线形聚合反应又可分为支化型和交联型逐步聚合反应，支化型逐步聚合反应不管其反应条件如何，得到的聚合产物始终是支化的，不会产生交联；交联型逐步聚合反应在适当反应条件下可得到交联的聚合产物，两者对单体类型的要求不同。 4.3.1 支化型逐步聚合反应 4.3 非 线 形 逐 步 聚 合 反 应 当聚合体系的单体组成是AB+Af （f ≥3）或ABf 或ABf +AB （f≥2)时（聚合反应只发生在A、B功能基之间，下同 ），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 4.3.1 支 化 型 逐 步 聚 合 反 应 AB+Af 每个高分子只含一个Af 单体单元，即只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚合物。 ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer) ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。 4.3.1 支 化 型 逐 步 聚 合 反 应 4.3.2 交联型逐步聚合反应 4.3.2 交 联 型 逐 步 聚 合 反 应 当单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f ≥3）或AfBf(f ≥2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。 交联型逐步聚合体系最终是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度及反应程度。 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 4.3.3 凝胶化现象及凝胶点 凝胶化现象：在交