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* 2.1.4 有机铜试剂——二烃基铜锂 (Gilman试剂) 一、二烃基铜锂的制备 1. RLi 与 CuX 反应 2. 与末端炔烃加成 1. 偶联反应——增长碳链 （1）RX：CH3X, 1o, 2o, C=C—X, ArX (X：Br, I) （2）酮羰基不需保护，RX中允许有—COOEt、—CN、CO 二 、 二烃基铜锂在有机合成中的应用 （3）立体化学：卤代烷烃构型翻转 (SN2)，卤代烯烃构型保持，烯丙型卤代烃构型翻转并发生双键位移 2. 与环氧化物反应合成醇 3. 与酰氯反应合成酮 4. 共轭加成 2.2 碳负离子的缩合反应 2.2.1 碳负离子 一、碳负离子的稳定化 共振稳定化作用 邻位正电荷的稳定化作用 d 轨道的稳定化作用 Li+ 配位稳定化作用 二、碳负离子的反应性 1. 亲核取代 烷基化 酰基化及缩合反应 亲核性 2. 亲核加成 缩合反应 烷基化 2.2.2 羟醛缩合反应 一、一般的羟醛缩合 （1）反应前后分子结构的变化 （2）反应需要 ?–氢的参与 （3）至少含有两个 ?–氢时才会发生脱水 （4）反应是可逆的 注意 碱催化机理 酸催化机理 二、交叉羟醛缩合 1. 醛、酮反应差异性控制 (1) 使用不含 ?–氢的醛、酮 注意: 不含?–氢的醛/酮作为亲电体的活性应高于含?–氢的醛/酮 (苯基和羰基的双重活化作用) 动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶 剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。 热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、Na+ 或 K+ 为抗衡阳离子。 (2) 动力学控制和热力学控制 (动力学控制) (热力学控制) 脱水形成稳定的共轭体系 解释反应机理 *
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