18_第18章二十世纪的无机化学探究.ppt

第18章 二十世纪的无机化学 配位化学：维尔纳 瑞土苏黎世大学教授。出生于法国阿尔萨斯的一个铁匠家庭。在科学上崇拜德国，感情上热爱法国。进入瑞士苏黎世大学,数学和几何不及格，却将几何学空间概念和想象力在化学创造应用。 1893年提出络合物的立体化学理论，建立络合物的配位理论。获得了非碳的旋光性物质。1913年获了诺贝尔化学奖 美国路易斯：“维尔纳在无机化学上的新观点，标志着一个新化学时期的开始……。” 分子结构的配位场理论: ①主价--形成络合物的外界结构，具有电离特性；②副价--形成络合物的内界，它不能电离。 “配位数”的概念: 一定数目的配合基围绕金属原子形成新的络合离子。 配位化学 配位化合物与理论 静电模型 螯合作用（Chelation） （笼形）包合物 π键络合物 大环配位化合物 静电模型 π键络合物 二茂铁 C5H5FeC5H5 大环配位化合物 大环配位化合物 大环配位化合物是指其环的骨架上含有O、N、S、P或As等多个配位原子的多齿配体所生成的环状化合物。 1967年美国化学家佩德森（Charles J.Pedersen，1904—）合成第一个含大环配体的冠醚配合物。此后各种结构、性质特殊的大环配合物相继合成。 分子细胞的人工合成，为在分子水平研究生命化学创造条件。 大环配合物在自然界中是存在的，如卟啉铁（血红素）、卟啉镁（叶绿素）等。 元素有机化合物 - 硅酮 硅酮 F·S·基平（1863—1949） 格林亚试剂与氯化硅反应生成有机氯代硅烷 RMgBr + SiCl4→RSiCl3+MgBrCl RMgBr + RSiCl3→R2SiCl2+MgBrCl RMgBr + R2SiCl2→R3SiCl+MgBrCl 所生成的化合物易于水解产生硅醇 元素有机化合物 - 硅烷和硼烷 利普斯科姆（Lipsom，William Nunn，1919—） 布朗（Brown，Herbert Charles，1912—） 硼烷： B2H6的3c-2e模型 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3c-2e键: 利普斯科姆1949年后开始对硼烷、碳硼烷及其一系列衍生物的系统研究。 利用低温X射线衍射方法等测定了多种硼烷结构。 硼烷分子具有代表性的结构是一种笼状的空间三维结构，并经核磁共振试验验证。 硼烷是一种“缺电子化合物”，属于三中心两电子键结构。由此可解释B-H-B和B-B-B键，圆满地阐明硼烷分子的复杂结构。 著有《硼氢化物》和《硼氢化物及其有关化合物的核磁共振研究》等 由于在研究硼烷结构方面的突出贡献而获1976年诺贝尔化学奖。 氟化学 惰性气体 稀土元素 氟化学 氟氯烷，1907年，斯瓦茨用三氟化锑处理四氯化碳制得CCl2F2(氟利昂12) 。用于致冷器 第二次世界大战期间, 生产六氟化铀 氟代烷: 聚四氟乙烯（PTFE） 乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE） 氟橡胶 稀土化学 : 稀土元素概述 稀土元素是指原子序数从57到71的15个镧系元素，在周期表中属ⅢB族。 同族中39号元素钇一般也作稀土元素，同族中21号元素钪早期也划入稀土元素，但多数将它排除在外，因为它们性质差别也比较大。 稀土元素在周期表中占一格位置，其化学性质极为相似，这是由它们的电子层结构决定的。 稀土元素分组 根据稀土元素的分离工艺，又可将它们分为三组， 即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，分别称为轻、中、重稀土。 铈组有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm， 铽组有En，Gd，Tb，Dy， 钇组有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。 稀土工业的发展 稀土工业始于19世纪80年代, 从独居石中提取钍(独居石含钍),而独居石中的稀土是当时无用的副产品。 20世纪中叶,稀土应用于打火石、碳弧棒、玻璃着色和抛光粉等。 第二次世界大战期间,因为核技术的需要而大量生产钍,稀土是处理独居石过程中的副产品, 纯度不高,分离和提取稀土元素困难而未能广泛应用。 50年代, 离子交换和溶剂萃取新技术应用于稀土的分离和提纯,稀土得以广泛应用。 60年代,稀土用作石油裂化催化剂和制取荧光粉; 70年代出现稀土钴永磁体,用作钢中添加剂 稀土工业的发展 一些工业发达的国家自50年代以来进行稀土矿产资源的大规模的勘查与开发。世界稀土生产国主要有美国、中国、澳大利亚和印度。 目前,世界稀土产品的生产能力估计每年70000t(稀土氧化物)。 美国的钼公司、法国的罗纳·普朗克公司和中国的国营企业控制了世界产量的60%以上。 ???????? 中国稀土工业： 50年代末已制得除钷以外的全部稀土金属, 60年代初开始工业生产。1972年制得钷。 生产几百个品种和上千个