2008催化剂与催化作用-5精选.ppt

第五章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用 5.1 过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型 5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析 5.1 过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型 5.1.1 过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及其特点 过渡金属氧化物催化剂的应用 工业应用：过渡金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型催化反应过程。 氧化物的类型：过渡族元素IVB～VIIIB和IB、IIB副族元素的氧化物。 过渡金属氧化物催化剂的电子特性 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能 5.1.2 过渡金属氧化物催化剂的结构类型 M2O型氧化物和MO型氧化物 M2O3 型氧化物 MO2 型氧化物 M2O5 型氧化物和MO3 型氧化物 M2O型氧化物 金属配位数是直线型2配位（sp杂化） O的配位数是四面体型的4配位（sp3 杂化）结构 MO型氧化物 NaCl型 M2O3 型氧化物 刚玉型结构 氧原子为六方密堆排布，氧原子层间形成的八面体间隙中有2/3被M3+ 所占据，M3+ 的配位数是6，O2- 的配位数是4。这类过渡金属氧化物有Fe2O3、V2O3、Ti2O3、 Cr2O3、Rh2O3等。Fe2O3 中有g型变晶结构，它属于尖晶石型结构。 C-M2O3 型结构与萤石型结构密切相关，是将它的1/4O2- 离子取走后形成的结构。 MO2 型氧化物 MO2 型氧化物按阳离子M4+同氧离子O2-的半径比rM4＋ /rO2-由大到小分为萤石、金红石和硅石三种。 M2O5 型氧化物和MO3 型氧化物 M2O5 型氧化物 M2O5 型氧化物中V2O5 是最重要的多相选择氧化催化剂，它是一种层状结构。 MO3 型氧化物 MO3 型氧化物最简单的空间晶格是ReO3 的结构。WO3和MoO3均属此类氧化物，常用做选择氧化催化剂。 5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 半导体的能带结构 导体（金属）、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同—— 半导体的分类 n型和p型半导体比本征半导体更易导电 n型半导体的生成 含有过量金属原子的非化学计量化合物可生成n型半导体 例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带成为导电电子，形成n型半导体。 用高价离子取代晶格中的正离子，可生成n型半导体 通过向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子，可生成n型半导体　 p型半导体的生成 氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物可生成p型半导体 用低价正离子取代晶格中正离子，可生成p型半导体 通过向晶格掺入电负性大的间隙原子，可生成p型半导体 5.2.3 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功Φ和电导率的影响 逸出功Φ ——指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的最低能量，即克服电子平均位能所需的能量。 不同类型半导体逸出功大小：n型半导体本征半导体p型半导体 杂质对半导体催化剂的Ef 、Φ和电导率的影响 对n型半导体加入施主型杂质，可使其Ef 升高，逸出功降低，电导率变大。 向n型半导体中加入受主杂质，可使其Ef 降低。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 5.3.1 半导体催化剂的化学吸附 5.3.2 氧化物催化剂的半导体机理 半导体催化的电子机理 半导体催化的电子机理实例 CO在NiO上的氧化反应　 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原  机理 5.4.1 过渡金属氧化物催化剂的金属-氧键强度对 催化反应的影响 乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系 乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系 例：Keulks在Mo16O3 -Bi216O3 催化剂上用纯18O2 氧化丙烯。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 例如 晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用，纯粹是静电作用。 由于配位体形成的静电场不可能具有球对称性，中央离子的d轨道能级在配位体的电场作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即产生中央离子的d轨道能级分裂。 5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析 钼铋系复氧化物催化剂催化的丙烯氨氧化制丙烯腈 钒系复氧化物催化剂