3.2离子型聚合浅析.ppt

§3-4　配位聚合反应 　　●常用的Zieger-Natta催化剂组分 研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。 　　 ●Zieger-Natta催化剂引发α-烯烃的定向聚合机理模型 主催化剂 助催化剂 主催化剂 助催化剂 TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti C5H5 2Cl2 V CH3COCHCOCH3 3 Ti OC4H9 4 Al C2H5 3 Al C2H5 2 Cl Al C2H5 2 Br Al C2H5 3 Cl2 Al i-C4H9 3 Be C2H5 2 Mg C2H5 5 LiC4H9 Ti OH 2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2 Zn C2H5 2 Al[N C6H5 2]3 MgC6H5Br LiAl C2H5 4 NaC5H11 Cd C2H5 2 Ga C2H5 3 Ti Al Cl Cl Cl CH2 CH3 Et Et Et Ti Cl Cl Cl Cl 双阴金属活性中心 单金属活性中心 §3-4　配位聚合反应 　　〆按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | ＋ → Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | α β ＋ － 双金属活性中心 丙烯 双键被Ti空轨道吸附 丙烯单体插入 Ti Al Cl－ CH2－CH3 CH2－CH CH3 | ＋ ＋ － Et Ti Al Cl CH2 CH－CH3 ＋ － Et Ti Al Cl CH2 CH－CH3 过渡六元环配位结构 再生 α β 重排 新活性中心 §3-4　配位聚合反应 　　 〆按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 〆配位聚合的总原则 　　单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。 三、单烯烃的配位聚合 　　●丙烯的配位聚合机理 　　以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活 性中心聚合模型进行聚合。则： 吸附 CH2 Et Ti CH CH3 Et Ti CH2 CH CH3 Et Ti ＋ CH2 CH CH3 Et Ti CH2－CH CH3 Et CH2 Et Ti CH－CH 四元环过渡结构 重排 再生后活性中心 配位 插入 单金属活性中心 丙烯 §3-4　配位聚合反应 　　〆链引发 〆链增长 CH2 Et Ti CH－CH3 ＋ CH2＝CH CH3 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－CH3 重排 Et Ti CH2 CH CH3 ＋ Et Ti CH2＝CH CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 重排 CH2 Et Ti CH－CH3 CH2 CH－CH n CH2＝CH CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ §3-4　配位聚合反应 　　〆链终止 　　瞬时裂解终止（自终止） 向单体转移终止 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ H Ti ＋ CH2＝C～Et CH3 稳定聚丙烯链 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－CH3 ～ CH2 Ti CH2－CH3 ＋ CH2＝C～Et CH3 稳定聚丙烯链 §3-4　配位聚合反应 　　向助催化剂AlR3转移终止 氢解终止（工业常用方法） 一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。 Ti Et Al－Et Et CH2 Et CH－CH3 ～ Et Ti ＋ Et2Al－CH2－CH～Et CH3 稳定聚丙烯链 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ ＋ H2 H Ti ＋ CH3－CH～Et CH3 稳定聚丙烯链 §3-4　配位聚合反应 　　●影响丙烯配位聚合的因素 　　〆主催化剂的影响 〆助催化剂的影响 　　其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ） 主催化剂 助催化剂 II，% 主催化剂 助催化剂 II，% TiCl3 γ TiCl3 α或δ TiCl3 β Al C2H5 2Cl 92～93 90 87 TiCl3 β TiCl4 VCl4 TiBr4 CrCl3 VOCl3 Al C2H5 3 40～50 30～60 48 42 36 32 TiCl3 α或δ TiCl3 γ VCl3 Al C2H5 3 85 77 73 助催化剂 相对聚合速率 II，% 助催化剂 相对聚合速率 II，% Al C2H5 3 Al C2H5 2F Al C2H5 2Cl Al C2H5 2Br 100 30 33 33 83 83 93 95 Al C2H5 2I Al C2H5 2OC6H5 Al C2H5 2