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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第6讲 晶体结构 【典型例题】 例1、现有甲、乙、丙（如图）三种晶体，试写出甲、乙二晶体的化学式和丙晶体中C和D的个数比。 分析：根据晶格点类型及它对单元晶胞的贡献，可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。 甲：X的个数= 1×1 = 1 Y的个数= 4× = X︰Y = 1︰ = 2︰1 乙：A的个数= 8×= 1 B的个数= 1×1 = 1 A︰B = 1︰1 丙：C的个数= 1×1 + 12× = 4 D的个数= 8× + 6× = 4 解：甲的化学式为X2Y或YX2， 乙的化学式为AB或BA。 丙中C︰D = 1︰1 例2、求证离子半径比（r + / r－）至少等于0.732时，AB型离子化合物的晶格才属CsCl型。 分析：在CsCl晶体中，阴、阳离子尽量接近，使引力最大，而相同离子尽量离开，使斥力最小。 解：设正方体的边长为a，阴阳离子的核间距为d。d = r + + r－，a ≥2 r－ 由图得 b2 = 2a2 c2 = b2 + a2 = 3a2 所以c = a 又因为c = 2d a ≥2 r－ 所以 2d ≥ ×2 r－ d = r + + r－ ≥r－ +1 ≥ ≥ －1 = 0.732 即 至少等于0.732。 例3、实验测得某些离子型二元化合物的熔点如下表所示，试从晶格能的变化来讨论化合物熔点随离子半径、电荷变化的规律。 化合物 NaF NaCl NaBr NaI KCl RbCl CaO BaO 熔点/K 1265 1074 1020 935 1041 990 2843 2173 分析：离子晶体熔点主要由晶格能决定，晶格能越大熔点越高。而晶格能又和阴、阳离子电荷及半径有关，晶格能（负值）∝。据此分下列几种情况讨论： （1）对于NaF、NaCl、NaBr、NaI，其阳离子均为Na+，阴离子电荷相同而阴离子半径大小为：r＜r＜r＜r 晶格能大小为：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI 所以熔点高低也是NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI。 （2）对于NaCl、KCl、RbCl，其阴离子均为Cl－，而阳离子电荷相同，离子半径： r＜r＜r 则晶格能：NaCl＞KCl＞RbCl 。同理，CaO熔点高于BaO。 （3）对于NaF与CaO，由于它们的阴、阳离子距离差不多（= 231pm = 239pm），故晶格能的大小决定于离子电荷数，CaO的阴、阳离子电荷数均为2，而NaF均为1，则CaO的晶格能比NaF大，所以CaO熔点高于NaF。同理BaO的熔点高于NaCl。 解：离子晶体的熔点，随阴、阳离子电荷的增高和离子半径的减小而增高。 例4、石墨具有层状结构，如图： （1）试指出石墨层状分子中碳原子（C）数与C—C化学键（将每对临近的碳原子与碳原子间的联线看作一个化学键）数的相对比例，请对所得结论的导出作出论证（若能以两种方法论证更好）； （2）实验测得石墨、苯、乙烯分子中C—C键键长依次为142、140、133 pm。请对上述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释。 分析：从六边形的共用顶点，看每个顶点对环所作的贡献进行分析，以及每C原子所享有的电子数进行讨论。 解：（1）石墨层状分子中碳原子（C）数与C—C化学键数的相对比例为： C/C—C = 1/1.5 = 0.67/1 若取层状结构的一个基本单元平面正六边形来看，六边形上的每个顶点（碳原子）为三个六边形共用，故每个平面六边形中的碳原子数为6× = 2；六边形的每条边（即C—C键）为两个六边形所共用，故每个平面正六边形中的C—C键数为6× = 3。所以每个六边形中C/C—C= 2/3 = 0.67。 若从层状结构的一个点即碳原子来看：它周围有三个C—C键，但每个C—C键都是由该原子与另一个碳原子所共用，故该碳原子单独享有的C—C键数为3× = 1.5。 （2）从石墨、苯、乙烯的分子结构可知： 石墨中1个C—C键平均有0.67个电子； 苯分子中1个C—C键平均有1个电子； 乙烯分子中1个C—C键有2个电子： 由于电子从0.67、1增大到2，所以键长缩短。 例5、试比较下列金属熔点的高低，并解释之。 （1）Na、Mg、Al （2）Li、Na、K、Rb、Cs 分析：用金属键理论分析、判断。 解：熔点：（1）Na＜Mg＜Al 因为离子半径Na+＞Mg2+＞Al3+，而离子电荷Na+＜Mg2+＜Al3+，金属晶体中，离子半径越小，电荷数越大，金属键越强，金属键越强，金属晶体的熔点越高。 （2）熔点Li＞Na＞K＞Rb＞Cs Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的离子电荷数相同，离子半径Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+，金属键 Li＞N