核磁在化学中应用.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1H-13C HSQC 固体核磁 固体NMR是液体NMR不可替代的： ? 许多材料，如煤、玻璃、交联高分子，催化剂等本身是固体，且很难找到合适溶剂溶解它们； ? 虽然有些材料可溶解，但溶解后的结构已发生了变化； ? 固体样品中的各项异性相互作用包含丰富的信息。 固体高分辨技术 高分辨的定义：在谱图中不存在两种或两种以上的相互作用谱有重叠。 换句话说，能给出单一相互作用信息的谱图即为高分辨谱。 交叉极化 Cross Polarization, CP 魔角旋转 Magic Angle Spinning, MAS 高功率去耦 High Decouple HD 交叉极化 灵敏度问题 在固体NMR中，因为核自旋体系存在很强的内部相互作用，这使得NMR信号强度急剧下降。 自然界中有许多元素，如13C、15N、17O等，能够给出有关分子的电子结构方面的有用信息。由于自然丰度很稀，它们之间的同核耦合可以忽略，而它们与富核之间的异核耦合可以用高功率去耦来消除。因此对于此类核很容易得到高分辨率的NMR谱图。 交叉极化 然而，这些核的信号非常的弱，原因是： 1、低丰度， 2、低旋磁比?， 3、很长的自旋-晶格弛豫时间T1。 一般说来，NMR的信噪比有以下关系： S/N ~ I I+1 N?5/2 交叉极化 Spin Natural abundance % S/N Measuring time 1H I 1/2 100 1 1 19F I 1/2 100 0.858 1.36 31P I 1/2 100 0.104 92 39K I 3/2 93.08 2.2?10-3 2.1?105 13C I 1/2 1.108 3.5?10-4 8.1?106 15N 1/2 0.365 1.2?10-5 7.0?109 2H I 1 0.0156 5.8?10-6 3.0?1010 交叉极化 为了测量这些稀核的NMR信号，发展了许多双共振技术。本节我们主要学习Hartmann与Hahn 提出的交叉极化。 基本原理 假设我们有一包含稀核 S 与富核 I 的系统，它们与晶格分别以T1S和T1I常数达到热平衡。I与S也可以通过某种相互作用而存在耦合 交叉驰豫TIS 。 交叉极化 Abundant I spins NI, ?I ?I ?/kTI Rare S spins NS, ?S ?S ?/kTS LATTICE ?L ?/kTL TIS T1S T1I 交叉极化 当样品放入磁场里一段时间后，达到热平衡： M0I ?LCIB0 M0S ?LCSB0 ?L是晶格温度的倒数。要进行交叉极化，首先 冷却富核 这可以通过将自旋“锁定”在一个小磁场BI来达到，BI B0，在这种情况下： 交叉极化 M0I ?LCIB0 ?ICIBI 其中： B0/BI ?I/?L 1 或者： TI TL 有三种方法可以使核自旋体系的温度降低，如图所示。 交叉极化 也只有在总能量守恒的条件下，快速能量交换才可能发生。当然，在旋转坐标系中这种能量交换很困难，但是在旋转坐标系中却是可能的。 下式称为Hartmann-Hahn条件： ?IB1I ?SB1S 对于I S 1/2 ?1I ?1S 交叉极化 1H 13C 90y 交叉极化 1H 13C 90y ... ... 样品魔角旋转 x y B0||z ?r ? 样品魔角旋转 Andrew和Lowe同时发现：如果角度? 54.7?时，通常决定NMR谱各向异性的二阶张量相互作用可以被平均掉。这使得谱型大大窄化，仅剩下各项同性的相互作用。 当样品以角速度?r旋转时，所有的哈密顿量均变成与时间有关，因此，在谱图上将出现边带。如果?r远大于核自旋相互作用的各项异性，则边带将远离中心带，且变得越来越小。 样品魔角旋转 从上式可以清楚地看出：FID信号将产生旋转回波，其频谱将出现距离中心带?r，2?r...的边带。下图就是一例。 样品魔角旋转 这样，谱线将由与时间无关的哈密顿算符来决定： 对于偶极和四极相互作用，A00 0。 样品魔角旋转 显然，当3cos2?m 1时，上式中的第二项消失，仅剩下二阶张量的迹。?m 54.7?称为魔角。因此，对无迹哈密顿算符，如同核耦合、异核耦合、以及四极耦合等，在魔角旋转下将被消除。 交叉极化 CP 、魔角旋转 MAS 和质子高功率去耦 HD 三种技术的结合是获取13C、29Si等稀核的固体高分辨的基本手段。 样品魔角旋转 在一般情况下，即当不满足快速旋转条件，或者采样与转速不同步时，将出现旋转边带，这是可用