《催化剂制备原理课件》3第三章 沉淀法1.pptVIP

催化剂制备原理 大连理工大学 化工学院 郭新闻 刘民 3.1 沉淀法 简介 沉淀生成的化学原理 沉淀剂的选择 氢氧化物沉淀析出的pH值计算 沉淀物从溶液中的析出 影响晶核析出速度的因素 晶粒（沉淀粒子）的长大 晶体长大的因素 简介 金属盐溶液与沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的金属盐或金属水合氧化物（氢氧化物），从溶液中沉淀出来，经洗涤、过滤、干燥、煅烧后，即可得到催化剂载体或者产品。 沉淀物的化学组成和物理结构，很大程度上决定了催化剂的性能。而沉淀物的形状、粒子大小、沉淀速度虽与沉淀物质的种类有关，也随沉淀条件（浓度、pH值、温度、沉淀剂加入方式、溶剂）的不同而变化。因此，控制好沉淀操作条件，对得到高质量的催化剂有重大作用。 3.1.1 沉淀生成的化学原理 在难溶盐的溶液中，当它的浓度大于它在该温度下的溶解度时，或者在难溶电解质的溶液中，如果溶解的阴阳离子各以其离子数为乘幂的浓度的乘积（离子积）大于该难溶物的溶度积Ksp时，产生沉淀。 3.1.2 沉淀剂的选择 工业上所用催化剂：主要是金属氧化物或金属催化剂(少数为金属卤化物、磷酸盐及硫化物) 。 工业上常用的沉淀剂 碱类：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等； 碳酸盐：碳酸铵、碳酸钠、二氧化碳等； 有机酸：乙酸（CH3COOH）、草酸（H2C2O4）等。 选择沉淀剂时需要考虑的问题 形成的沉淀物的溶解度要小，使原料充分利用 沉淀剂本身的溶解度要大，可以提高阴离子浓度，使金属离子沉淀完全 尽可能不带入不溶性杂质，以减少后处理的困难 氨的溶解度较大，残留在沉淀物中的NH4+易于除去（洗涤和加热），不影响产品的纯度 KOH价格昂贵，一般不使用 纯碱来源方便，但易引入钠离子，影响产品质量 二氧化碳溶解度小，难以形成溶液，进行沉淀反应时，控制困难 碳酸铵比较理想 有机酸价格昂贵 在保证催化剂活性的基础上，形成的沉淀物最好具有易于分离和洗涤的良好结构，以便过滤和洗涤 用OH-沉淀，Fe2+ → Fe(OH)2↓ 颗粒细，催化剂活性高，但过滤困难 用CO32-沉淀，Fe2+→Fe(OH)2↓ 颗粒大，催化剂活性低，但易于洗涤 制备镍催化剂，NaOH为沉淀剂 Ni2+ + 2OH- = Ni(OH)2↓ 沉淀过程易发生脱水缩合 Na2CO3为沉淀剂，生成碱式碳酸盐，CO32-离子的存在防止了脱水缩合，得到小晶粒高活性Ni催化剂。 3.1.3 氢氧化物沉淀析出的pH值计算 对于金属氧化物，影响沉淀最重要的因素就是沉淀时的pH值。 根据沉淀物的溶度积Ksp，可以计算开始生成沉淀和沉淀完全时的pH值。 例：Ni(OH)2在25 °C时的Ksp=2.0×10-15。溶液中Ni2+浓度为2.0 mol/l，求开始出现沉淀及沉淀完全所需的pH值。 解：当[Ni2+][OH-]2 Ksp时，开始沉淀 即当[OH-]3.16×10-8 mol/l时，即可出现Ni(OH)2沉淀。而[H+][OH-]=1.0×10-14，即相当于 当溶液中Ni2+浓度小于10-5 mol/l时认为沉淀完全，此时 溶液中金属离子的浓度和溶度积Ksp决定开始生成沉淀的pH值 提高pH值，可以使金属离子沉淀完全 对于两性化合物，当pH值过高，即碱性过大时，则生成的沉淀重新溶解 氨水（NH3·H2O），金属离子（Ag+，Cu2+，Zn2+），络合物 Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+ 用Na2CO3或(NH4)2CO3沉淀时，CO32-在水中的解离反应：溶液中存在CO32-、HCO3- 和OH-，其浓度决定于pH值。与金属反应时，可生成碳酸盐、氢氧化物或碱式碳酸盐。 例：Fe2SO4与Na2CO3反应，Fe(OH)2与FeCO3含量随反应条件改变。同样，与Zn2+反应。可能生成2ZnCO3·3Zn(OH)2复盐，与Cu则生成Cu(OH)2·nCuCO3 3.1.4 沉淀物从溶液中的析出 固体在溶液中不断溶解，在一定温度下，溶液达到饱和时，固体的溶解与溶液中溶质的析出呈平衡状态，此时溶质的浓度称为饱和浓度。 但在沉淀过程中，溶质达到饱和浓度时，并没有固体沉淀，只有溶质浓度超过饱和浓度时，才有可能析出固体沉淀物。 溶质浓度超过饱和浓度的溶液称为过饱和溶液。 A 溶液的过饱和度 某一温度下，溶质的饱和浓度为C*，在过饱和溶液中的浓度为C，则定义 S=C/C*S称为溶液的过饱和度，表示其超过饱和的程度。 C/C* 1 C/C* = 1 C/C* 1 临界过饱和度 析出沉淀和溶液过饱和度的关系 S点，自动析出沉淀 Q点，不会自发沉淀 P点，不饱和、稳定 引子 25°C，SiO2在水