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不对称催化反应研究进展 手性化合物的不对称合成法 ○ 化学计量的不对称反应 需要化学计量的手性试剂 对环境污染大 ○ 酶法 ○ 不对称催化反应 仅需催化剂量的手性试剂 反应条件温和 立体选择性好 绿色合成方法 1966 年,野依良治设计了以希夫碱与铜合成的络合物催化剂,进行均相不对称催化环丙烷化反应,开创了首例均相不对称催化反应的先河。 1968年手性磷配体被引入到不对称氢化反应中 2001年 诺贝尔化学奖授予了三位从事不对称催化反应的科学家-孟山都公司的威廉 S．诺尔斯（William S.Knowles） ，名古屋大学的野依良治（Ryoji Noyori） ，斯克里普斯研究所的巴里．夏普雷斯（K.Barry Sharpless）。 * * Seminar I 不对称催化反应的进展 手性催化剂的发展 新型不对称催化反应 生物不对称催化 离子液体中的不对称催化反应 报告内容 不对称催化反应的发展历程 双金属手性催化剂 James M. Takacs采用双齿磷配体，制备了一种含两种金属 的手性配合物，其中Zn- Ms ，Pd- Mc 。 图1 包含结构金属（ Ms ）和催化金属 Mc 的自组装双金属催化剂 手性金属催化剂 图2 box 2Zn 络合物的制备及晶体结构 产率79% 图3 手性二磷配体的制备 图4 采用双金属催化剂的烯丙基氨基化反应 e.e. 80% 二茂铁-磷做配体的金属催化剂 Duan Liu（The Pennsylvania State University） 烯烃，羰基化和物的加氢反应 图5 烯烃的不对称氢化反应 催化剂 非金属有机催化剂 图6 双中心不对称有机催化剂 双中心非金属有机催化剂-Takashi Ohshima（日本） 中间体 催化剂的回收 图7 叔丁基甘氨酸酯不对称烷基化反应合成a- 烷基-a- 氨基酯 e.e 94% 非金属有机催化剂的应用 连续柱不对称催化反应 （Sequentially-Linked Columns ） Lectka（Johns Hopkins University） 图8 连续柱不对称催化反应中的柱型 ? 图9 连续柱不对称催化反应的组合形式 BQ- 苯甲酰奎宁 BEMP-三氨基磷酰胺基亚氨键合到聚合物载体 图10 连续柱不对称催化反应装置流程图 反应 历程 e.e. 90%,2h 新型不对称催化反应 （Asymmetric catalysis induced by the substrate itself） 法国的Martine等人对由底物引发的不对称催化反应进行了研究。 图11 1R, 2S, 5R -异薄荷醇的环羰基化反应 应用：异柠檬烯的氢甲酰化反应，蒎烯的氢甲酰化反应，松油醇的二羟基化等。 图12 1R, 4R -异柠檬烯的羰基化反应 生物催化的不对称合成及其应用 生物不对称催化的特点 微生物和酶为催化剂 高区域和立体选择性 反应条件温和、环境友好 不对称还 原反应 水解反应 H 金属催化剂与酶联合不对称催化反应 Reetz, Williams 和 Backvall首次提出了金属络和物与酶的“one-pot”催化反应。 图13 手性醇的酰基化反应 CALB-假丝酵母脂酶 生物催化反应存在的问题 选择性问题 对映体过量值 e.e. 较低 同一种酶既有催化生成L -型产物的能力, 也有催化生成D -型产物的能力 面包酵母中至少有两种酶能同时催化同一种底物, 生成不同的对映异构体 解决方法 加入各种酶的抑制剂 改变底物的局部结构 改变反应溶剂 酶催化活性的降低 生物酶在有机溶剂中容易失活