第二章自由基聚合探究.ppt

无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 装有交通灯的十字路口和待行车队： 聚合速率：单位时间内朝一个方向穿过路口的车辆数目 终止速率：每分钟交通等的变换次数 动力学链长：每一次灯光变换之间通过路口的车辆数目 例：灯 1次/2分=0.5/1 分 车队: 30辆/分 车队长度 = 30/0.5 = 60 2.9 聚 合 度 分 布 1、聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数： Nx: x-聚体的数目，N：聚合物分子总数目 x-聚体的的分子分率=形成x-聚体的几率 （b）对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为： 聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。 将上式代入聚合速率的普适方程式，可得聚合速率方程： V、适合于各种情况的聚合速率表达式： 通常，式中： n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2） 2.5.6 温度对聚合速率的影响 Arrhenius经验公式： k =kp(kd/kt)1/2 k=Ae-E/RT 总活化能 E=（Ep－Et/2）＋Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。 2.5.7 自动加速现象 引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： ? 随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低； ? 但达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现自动加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。 ?自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。 自动加速现象 1、概念 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 2、自动加速现象产生的原因： 链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲： 链自由基的平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基相互反应而使链终止。 第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。 （2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化： I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，。 II、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。 2.5.8 聚合过程中速率变化的类型 聚合总速率 = 正常的聚合速率 + 自动加速的聚合速率 正常聚合速率: 随聚合时间或转化率的增加而降低 自动加速速率: 先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。 1、转化率-时间曲线呈S形 初期慢，中期加速，后期又转慢 2、匀速聚合 3、前快后慢的聚合反应 2.6 分子量和链转移反应 2.6.1 无链转移时的分子量 1、动力学链长和聚合度 动力学链长υ的定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 1、动力学链长和聚合度 （1）动力学链长υ的定义： 若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kd[I]，则： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。 （2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系： 双基偶合终止时， ＝2υ 歧化终止时， =υ 两种终止方式兼有时，υ 2υ 或： 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 2、聚合温度对聚合度的影响 令k`=kp/(kdkt)1/2(表征动力学链长或聚合度的综合常数。代入Arrhenius方程式，则得： 影响聚合度的综合活化能E` ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。 E`=（Ep－Et/2）－Ed/2 2.6.2 链转移反应 1、概述 链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。 表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程： 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分