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2.表面与体内的差别 对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表面偏析或分凝，掺杂生长的晶体也有这种现象。 Cu－Ni合金中，在表面20个原子层中Cu的含量是体内的5倍。 表面还可以吸附外界的原子，而这些外来原子与体内不同，不仅能在表面形成吸附层外，还可以在表面生成化合物。 (2)表面的排列与体内不同 晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。 重构：表面最外层原子的排列与体内不同。 驰豫：表面最外层原子和第二层原子间距离与体内原子层间距相同的变化（增大或缩小）。 晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。 (3)表面的电子结构与体内原子结构不同。 每个原子/离子在体内的都是有规律地排布，从空间上讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从空间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角），电子云的分布也不相同。因此，表面的原子比体内原子活性更大。 二、电子能谱分析基本原理 “激励——响应”机制 常用的“探针”有：电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、声波、热； 表面响应信号有：电子、离子、光子。 探针与样品的表面作用，激发出电子、离子、光子等出射粒子，这些出射粒子带有表面的信息，通过检测器接收这些出射粒子的种类、数目、能量、空间分布等方面的信息，就可得到相关的谱，从而得出有关表面成份、含量、分布等方面的信息。 第一节 俄歇电子能谱 俄歇电子能谱法AES(Auger Electron Spectrometry)是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。 第一节 俄歇电子能谱一 俄歇效应和俄歇电子 X－ray（或电子）激发固体中原子的内层电子，使原子电离从而发射出光电子（二次电子）。同时原子内层出现电子空穴 此时原子处于激发态，这种状态是不稳定的，必然自发地跃迁至能量较低的状态，这一过程称为退激发 退激发的方式有两种：一种是发射特征X－ray；另一种是较外层电子向空穴跃迁，退激发的能量使外层电子克服结合能脱离原子，发射出来的电子被称为俄歇电子。 二 、基本原理 1 俄歇过程命名法 俄歇过程用原子的各壳层电子能级符号K、L、M 、N… …表示。 K系列—空穴在K层； L系列—空穴在L层 例如：KLL俄歇群、KLM群、LMM群等等 其中以K系俄歇电子谱线最简单，尤其以KLL群谱线强度最大，数量少，谱线干扰少。 1 俄歇电子的动能 各元素的俄歇电子的动能可以从有关手册上查到 俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关 EWXY(z)＝EW(z)－EX(z)－EY(z) EWXY－序数为z的原子WXY俄歇电子的动能（ev） EW(z)——内层轨道的电离能 EX(z)——外层X轨道的电离能 EY(z)——次外层Y轨道电离能 2 俄歇产额 俄歇产额表示激发原子退激发时发生俄歇过程的几率，俄歇产额主要与原子序数有关。在z＜32（锗）俄歇退激发占优势，而z＞32时，荧光辐射退激发占优势 也就是说，轻元素的俄歇产额较高，反之较低。 化学位移示例 俄歇电子反映了原子内部（结合能）的信息。具有“指纹”的特征，可以用来鉴定原子的种类—— 定性分析。 同时，对处于不同化学环境的原子，也对俄歇电子的能量有影响。 例如：SiO2和纯Si-中的Si原子的俄歇谱线有差异。可以利用这一现象（化学位移）研究原子的状态。 为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？ 大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。 三、 俄歇电子能谱仪器 激发源:强度较大的电子枪(5-10 keV) 电子能量分析器 检测器 俄歇电子能谱仪发展 初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。 1.实验技术 1.1 样品制备： 导电的样品不需特殊处理， 导电性不好的样品需电