《结构化学基础》struct_chem_1011_11-12-48.pptVIP

* * * ? 1、? 2电子等密度面图： 概率密度函数分别为： 成键轨道?1在核间出现的几率密度较大，无节面。 反键轨道?2在核间出现的几率密度较小，有一个垂直于键轴的节面。 H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值) 实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负 差值为零 * 4、共价键的本质 （1）共价键的形成：共价键是原子轨道（或分子轨道）相互叠加，组成新的分子轨道。原子轨道同号形成成键轨道，原子轨道异号叠加形成反键轨道，然后填充电子并形成电子云。 从数学角度讲, 就是先将AO线性组合成MO, 然后求MO绝对值的平方, 而不能求出AO绝对值平方后再作线性组合! * （2）共价键的成因：电子进入成键轨道后，两核之间的键区概率密度增大，把两核结合到一起。电子同时受到两核吸引，势能降低，有利于体系的稳定。电子若进入反键轨道，在将键轴中点的节面上概率密度为零，两核处于排斥状态，无法结合成分子。 * §3.2分子轨道理论 教学重点： 1、分子轨道形成的基本原则 2、几类常见分子轨道的特点 * §3.2.1分子轨道理论的要点 1、分子轨道的概念 在定核近似下，若分子体系含有个m核及n个电子，哈密顿算符为： 采用单电子近似（轨道近似），忽略电子的瞬间相互作用，假设单电子受到其它电子的平均排斥位能为Ui（ri）。则分子体系中单电子的哈密顿算符为： 单电子的运动状态可用单电子波函数ψi来描述，ψi仅是电子i坐标的函数，这种分子中的单电子波函数称为分子轨道。 * 分子体系中单电子的薛定谔方程为： （1） ?i:分子轨道波函数，用来描述分子体系单电子i 的运动状态，相应的本征值Ei为分子轨道能级。 （2） ?i * ?i:电子i 在空间分布的概率密度，即电子云分布。 （3）?i *?idτ:电子i 在空间某点附近体积元dτ中出现的概率。 * 2、分子轨道的形成 （1）分子轨道的形成方法：分子轨道可由组成分子的各原 子的原子轨道线性组合而成，称为LCAO—MO法。 ? = c1 ?1 + c2 ?2 + …+ cn ?n ?i ：参与成键的原子的原子轨道 ci ：变分参数（由变分法确定） ci2：各原子轨道对分子轨道的贡献。 （2）分子轨道的形成的特点： 轨道数目守恒，参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目一致。 轨道能级改变：能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非成键轨道。 * （3）分子轨道的形成的三原则 原子轨道有效组合成分子轨道必须满足能级相近、最大重叠、对称性匹配三个条件。 设?a、 ?b为A、B两个原子能级高低不同的原子轨道，且Ea Eb。它们线性组合形成分子轨道： 假设 代入久期行列式： (Ea－E)(Eb－E)－?2＝0 * (Ea－E)(Eb－E)－?2＝0 解得： E1＜Ea＜Eb＜E2 * ?a ?b Ea Eb E1 E2 U U ?1 ?2 A AB B 分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。 （a）AO能级近似原则 若（Eb －Ea ） ∣β∣, 两AO 能量相差大， 则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。? * （b） AO最大重叠原则 β = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ∫ΨaΨb/ra dτ? β的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大（轨道重叠程度越大），∣β∣越大，键越强。 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 * 如何能使?a、 ?b产生最大重叠呢？这除了与原子核间距有关外，还与接近方向有关。 当?s沿 ?px的极值方向重叠时有最大重叠效果，这就决定了共价键具有方向性。 * （c）AO对称性匹配原则 所谓对称性匹配原则是指原子轨道组成分子轨道时，两个原子轨道必须具有相同的对称类型。 * 对称性不匹配 键轴y方向，s节面0，pz节面1 键轴y方向，py节面0，pz节面1 * 对称性不匹配 键轴y方向，dxy节面2，pz节面1 键轴y方向，px节面与pz节面垂直 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道 s+s px+px dxz+px px , s dxz , s dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成