《物理化学教学课件》slide 12- 090421 单组分相平衡 两个定律.PPTVIP

* 单组分系统的相平衡热力学 研究单组分两相平衡： 液体 固体（α） 气体 固体（β） 气化 液化 凝固 熔化 升华 凝华 晶型转变 纯物质两相平衡条件： 平衡T,平衡p下 T+dT， p+dp B*(α) B*(β) 平衡 dGm*(α) dGm*(β) dGm*(α)=dGm*(β) B*(α) B*(β) 平衡 T、p － Sm*(α)dΤ+ Vm*(α)dp = －Sm*(β)dT + Vm*(β)dp dG = - SdT + Vdp 相平衡T与相平衡p的关系？ 注意： 和 变化方向的一致性。 克拉佩龙方程 ——定量表明任何纯物质在任意两相平衡时其平衡压力、平衡温度之间的依赖关系。 即 T↑，p↑ ？ － Sm*(α)dΤ+ Vm*(α)dp = －Sm*(β)dT + Vm*(β)dp —— 液(或固) -气相的两相平衡 近似处理： ① [ Vm*(g)－ Vm*( l) ] ≈ Vm*(g) ② 气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT 以液 气平衡为例： T,p (液体饱和蒸气压随温度T的变化率) 克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式) ln{p} 图2-1 ln{p}— 图 液-气平衡(水-汽平衡) 固-气平衡 I2(s)=I2(g) 克—克方程(微分式) 克—克方程（不定积分式） ——测定相变热！ 3) 特鲁顿规则： (Tb*—为纯液体的正常沸点) 对非极性液体, 分子间不缔合, 1) 作图法： ＝－kR 2) 计算法：定积分公式 克—克方程（定积分式） 外压对液(固)体饱和蒸气压的影响 l g，饱和蒸气压为 p*(g) l g，饱和蒸气压为 p*(g)+d p*(g) dG = - SdT + Vdp =Vdp (定温) dG(l)＝dG(g) 右方为正值， 故外压↑, p *(g)↑； ② V (l) ?? V (g)，通常 g l 液-气平衡 定温下，密闭容器 液体外压 pex G(l) = G(g) 液体外压 pex +d pex G(l) + d G(l) = G(g) + d G(g) 向容器内充入惰性气体 V (l) dpex= V (g) dp *(g) 例-1: 萘在正常熔点80?0℃时的熔化焓为150 J·g?1，若固态萘和液态萘的体积质量(密度)分别为1?145 和0?981 g·cm?3，试计算萘的熔点随压力的变化率。 解：萘由固态变为液态， 例题： 例-2: 液态砷的蒸气压随温度的关系式为： 8136 . 8 K / 2460 ) Pa / lg( + - = T p 而固态砷为： 9236 . 12 K / 6947 ) Pa / lg( + - = T p 试求:1)砷三相点的温度与压力;2)砷的汽化热、升华热和熔化热。 解：同时满足两方程的T、p 即为三相点的温度与压力。 K 1092 = T K / K / 9236 . 12 6947 8136 . 8 2460 + - = + - T T 5606 . 6 8136 . 8 1092 2460 ) Pa / lg( = + - = p MPa 636 . 3 = p ?subHm = ?fusHm + ?vapHm ?fusHm = ?subHm－ ?vapHm ?vapHm ?subHm s — l — g 例-3 已知液体 A( l ) 的饱和蒸气压与温度的关系为： ln( * / ) / .. p T Pa K = - + 4200 22 513 （ 1 ）计算 350 K 时， A( l ) 的饱和蒸气压 p * ； （ 2 ）计算下述过程的 D H ， D S ， D G （设蒸气为理想气体）。 A(g ， 1mol ， 350K ， p 2 = 18 . 40 kPa) A(l ， 1mol ， 350K ， p *) D H = D H 1 + D H 2 D S = D S 1 + D S 2 D G = D G 1 + D G 2 D H 1 可由 p * 与 T 的关系式求得，即 （2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径进行计算：