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掺氮碳基材料的性质及其在费托合成中的运用 掺氮碳基材料的性质及其在费托合成中的运用 作为催化剂载体时却具有一定的局限性，主要原因是： ①在碳载体上很难获得高分散的负载型催化剂; ②需要使用酸或者碱溶液进行预处理使其表面存在功能性基团才能较有效地负载金属或者金属氧化物，但是这种处理方式引入了大量的缺陷，使得碳材料的机械性能和电子性质变弱，并且处理过程复杂，不利于环境保护. 掺杂杂原子能够有效地改善碳材料的结构和性能，目前研究最为深入的有氮和硼掺杂的碳材料.例如，将氮原子引入 sp2杂化结构中不仅能大幅改善碳材料的电子特性、表面碱性等物化性质,而且含氮基团可增加碳材料表面吸附金属粒子的活性位，并稳定金属纳米粒子，从而有利于获得高分散性金属负载型催化剂。掺氮介孔碳作为双功能材料用于燃料电池和超级电容器具有可再生性和环境友好的特点;掺氮碳材料在吸附和分离温室气体 CO2领域具有广泛的应用;Yue等发现，掺氮碳纳米管不需要进行表面修饰处理即可很好地分散 Pt 纳米粒子，其所制备的 PtCNx催化剂在甲醇氧化中具有明显的催化活性。主要综述了掺氮碳基材料的合成、性能及在费托合成反应中的应用。 1、掺氮碳基材料的合成和性质 将氮原子掺杂进入碳材料主要可以通过两种方法： 直接合成法和后处理法。直接合成法即原位掺杂，是指在合成碳材料的同时引入含有氮杂原子的前体，经过碳化处理后氮原子掺杂进入碳材料的骨架和表面，然后再通过高温热解法、化学气相沉积法、水热碳化法、溶剂热合成等方法制备.这种制备方法具有掺杂均匀、含氮量高且不易脱落等优点。后处理法则是用含氮的前体对已合成的碳材料进行后续处理。这种方法具有很强的针对性、可控性和多样性，但是氮含量低且易脱落.通过上述方法所获得的掺氮碳基材料，其氮原子在碳阵列晶格中主要有以下 3 种键合类型： 吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮.其中吡啶型氮原子连接着碳晶型结构中的两个碳原子形成 sp2杂化结构，所以其孤对电子不参与共轭，能够将电子对提供给过渡金属元素，从而将活性金属锚定在碳材料表面，对催化反应有较大的影响。相比较而言，石墨氮中的氮直接与 3 个碳原子相连。而吡咯氮的孤对电子能参与平面共轭体系，形成 sp3杂化结构，所以碱性较弱。因此，氮掺杂以后明显改变了碳材料的性质，在众多领域有着巨大的应用潜力,受到了研究者的广泛关注。 2、掺氮碳基材料在费托合成中的应用 铁和钴基催化剂是常用的费托合成催化剂，研究者对掺氮碳基材料在合成这两种催化剂中的应用进行了大量的研究，取得了丰富的成果。 1直接合成法 胡征课题组在掺氮碳纳米管的制备和材料性能方面开展了长期研究。他们利用氮的锚定作用将 Fe 纳米粒子高度分散在 NCNTs 表面，这种 FeNCNTs 催化剂在费托合成中呈现出高的低碳烯烃选择性、催化活性和稳定性。实验结果表明，氮的引入可以在 NCNTs 载体表面产生碱性位，从而增强 FeNCNTs 催化剂对 CO 的解离吸附，并抑制了低碳烯烃的二次加氢和生成甲烷;于此同时，掺氮调变了金属-载体间的相互作用，促进了催化剂的还原和铁的碳化，形成了更多催化活性位. 由于催化剂的制备方法对催化剂的结构和性能有重要影响，他们又考察了不同制备方法对 FeNCNTs 催化剂性能的影响。其结果表明，等体积浸渍法制备的FeNCNTs 催化剂分散性好、粒径小且分布窄、易还原和碳化，具有最好的低碳烯烃选择性、反应活性和稳定性. Xiong 等研究了掺氮碳球负载型钴基催化剂。其 N-CSs 载体是通过化学气相沉积法经 900℃热解乙炔和氨气制备得到，氮的质量分数大约为 2%.他们所制备的 CoN-CSs 催化剂的金属钴负载量为 3%,金属钴氧化物粒子平均粒径约为13nm.相比较而言，以普通碳球材料为载体合成的 CoCSs 催化剂即使负载量在 1.5%以下，得到的钴粒子尺寸仍然较大。同时，他们发现这种负载在掺氮碳球上的钴氧化物能够被碳材料自还原成金属钴。相比于催化剂在 H2中还原，自还原催化剂展现出更好的费托合成反应性能，并且经过自还原所获得的金属钴物种较为稳定，可能是因为金属钴粒子被捕获进入碳球表面的空穴中。 Chen 等采用溶剂热法制备了掺氮石墨烯，再通过超声辅助浸渍法制备了铁负载量8%的 FeNG 催化剂，并将其应用于合成低碳烯烃的反应。他们发现使用这种掺氮的石墨烯为载体促进了 CO 转化;同时能有效地将电子传递给铁活性组分，从而有利于 CO 加氢反应。实验结果表明，FeNG 催化剂的低碳烯烃选择性约为 50%,明显优于炭黑等传统碳材料为载体制备的铁基催化剂的选择性。 Xiong 等通过化学气相沉积法和水热合成法制备了 3 种不同的掺氮碳球材料，并以此为载体制备负