第5章 转变和松弛——第16讲 聚合物结晶动力学.pptVIP

第5章聚合物的转变与松弛 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers 5.4 结晶行为和结晶动力学 5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 1 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 D 定向聚合的聚合物 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶 2 其它结构因素 分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 5.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 3 体积膨胀计 5.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程 Nucleation , 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程 Growth 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 5.4.4 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链 链段 的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 压力、溶剂、杂质 添加剂 的影响 分子量的影响 本讲内容 本讲要求 分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法 Avrami方程 数据处理, 结晶速度, Avrami指数 影响结晶速度的因素 * * 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 充分条件 必要条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件，如温度和时间等 A PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快 B 聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 C 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 Atactic（无规） Isotactic（全同） Syndiotactic （间同） PP PS PMMA 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小 约5% PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% 体积变化 Volume dilatometer 体膨胀计法 热效应 DSC 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 1 PLM 2 DSC DSC curve for PE isothermal crystallization ΔH ΔHt 相对结晶度 h0 t 0 1 0.5 t1/2 ht ~ t 温度恒定 表示结晶过程中试样体积收缩的大小 规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度 t N Homogeneous Heterogeneous 实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究 单位体积内晶核的数目 Avrami Equation 结晶速率常数 Avrami指数 膨胀计法 DSC法 lgt T1 T2 T3 主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶 次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程 斜率为n 截距为lgK Avrami指数n 生长类型 均相成核 n 生长维数+1 异相成核 n 生长维数 三维生长 球状晶体 n 3+1 4 n 3+0 3 二维生长 片状晶体 n 2+1 3 n 2+0 2 一维生长 针状晶体 n 1+1 2