中职第六章醛、酮的性质讲解.pptVIP

1、醛酮的结构 醛：羰基碳原子分别与氢和烃基相连的化合物。 通式R-CHO。-CHO称醛基，是醛的官能团，甲醛是最简单的醛。 酮：羰基碳原子与两个烃基相连的化合物。 通式R2C=O。C=O称羰基，也称酮基，是酮的官能团，丙酮是最简单的酮。 在结构上，醛酮的官能团相似，都含有羰基，因此醛和酮在化学性质上有许多相似的地方，但醛和酮的羰基又有区别，性质上也各自有自己独特的特点。 2、 醛酮的化学性质 醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可发生的反应有： （一） 加成反应 1. 与HCN的反应 醛酮可与HCN发生亲核加成反应。反应由－CN进攻引起（加入碱可使反应速度增大，所以是－CN作进攻试剂），故是亲核加成反应。 醛酮与HCN的加成结果得到??羟基腈，得到的??羟基腈比原料醛酮增加了一个碳原子，所以是增长碳链的方法之一。 与HCN的反应 HCN有剧毒，又易挥发，使用时极不安全，所以通常是将醛酮与NaCN（KCN）的水溶液混合，然后慢慢加入硫酸，这样可使 生成的HCN立即与醛酮反应。 NaCN（KCN）的毒性虽大，但不挥发，易控制。虽如此，也需在通风橱中进行反应。 ??羟基腈可转化成??羟基酸或????不饱和酸。工业上用此反应制备有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）。 2. 与饱和NaHSO3的反应 醛酮与饱和NaHSO3溶液（浓度40%）发生亲核加成反应，生成不溶于饱和NaHSO3 的??羟基磺酸的白色结晶沉淀。 特点：① 反应可逆，② 只有醛、脂肪族甲基酮和少于8个C的环酮才可以反应，③ 产物易水解。 反应活性：甲醛＞乙醛＞丙醛＞丙酮＞丁酮 3. 与格氏试剂的反应 格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有的醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇，除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。 制伯醇 格氏试剂与甲醛反应，可增加一个碳。 制叔醇 格氏试剂与酮反应 例: 制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇。 4. 与氨的衍生物的反应 醛酮可和氨、伯胺、羟胺、肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼、氨基脲等氨或氨的衍生物发生反应。 反应需在弱酸性条件下进行，此时醛酮的羰基氧发生质子化，增加羰基的正电性，有利于亲核加成反应；在强酸性条件下，氨的衍生物（碱性）与酸优先生成铵盐（酸碱反应一般是较快的反应），氨的衍生物则失去了亲核性，使亲核反应无法进行。 与氨的衍生物的反应 (1). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base） 脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成复杂的化合物。芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定，不易聚合，并可与金属形成一层络合物膜，可防止金属容器对油产品的氧化起催化作用，所以，某些芳香族希夫碱可用作金属钝化剂。 与氨的衍生物的反应 (2). 与羟胺（H2N-OH）作用生成肟 生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔点，可用于醛的结构的测定，也是重要的工业制备反应。 与氨的衍生物的反应 (3). 与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应 醛酮与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应生成的化合物分别叫做腙、苯腙、2,4－二硝基苯腙。生成的化合物多为不溶性晶体，可用于醛酮的定性鉴别。有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。 与氨的衍生物的反应 生成的2,4－二硝基苯腙的黄色结晶，利用此性质可鉴定醛酮羰基的存在。 与氨的衍生物的反应 (4). 与氨基脲的反应 醛酮与氨基脲反应生成缩氨基脲。 生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。 与氨的衍生物的反应 以上四类反应的产物多为不溶性晶体，具有精确的熔点，而醛酮的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此 ，可用于醛酮的鉴别。 2,4－二硝基苯腙大都是黄色沉淀，肟和缩氨脲都是白色的结晶沉淀。 以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。其中应用较多较为重要是羟胺、氨基脲和2,4－二硝基苯肼，反应生成的肟、缩氨脲和2,4－二硝基苯腙的结晶好、收率高、易提纯，并有固定的熔点，通过核对标准熔点，即可推知醛酮的结构。 与氨的衍生物的反应 醛酮的鉴别可用上述反应，但一般情况下： ① 分子量高的醛酮，选择生成肟。 ② 分子量中等的醛酮，选择生成苯腙。 ③ 分子量低的醛酮，选择生成2,4－二硝基苯腙 选择应用不同试剂的依据是：熔点和溶解度。 这样选择的原因是生成的产物的熔点适中，不会太高，也不太低，熔点测量精度较高。 生成产物的溶解度要小，这样产物较易结晶。 5、 与醇的反应 醛酮与醇混合后，通入干HCl，则醛酮可与醇发生反应生成半缩醛、半缩酮、缩醛和缩酮。 生成的半缩醛通常是不稳定的，易分解为原来的醛。当生成缩醛后，相对的稳定性