§12.7光化学反应辩析.ppt

00-05-09 §12.7 光化学反应 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本定律 光化学最基本定律 量子产率 (quantum efficiency) 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应与热化学反应的区别 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 化学发光（chemiluminescence） * 光化学反应与与热化学反应的区别 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本的定律 量子产率 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 感光反应、化学发光 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。 光化学反应与与热化学反应的区别 光的波长与能量 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为 Stark-Einsten定律。 3.Lambert-Beer定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d 的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It 与入射光强度I0 之间的关系为 是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。 这两个数值很可能不等 反应物分子消失数 吸收光子数 反应消失的物质的量 吸收光子物质的量 产物分子生成数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子物质的量 当Φ1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 当Φ1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。 如： H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 动力学中常用的量子产率定义为 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。 总包反应 反应机理 反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光强度 有关，与反应物浓度无关 反应速率为 设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应： 若产物对光不敏感，按热反应又回到原态 当正逆反应速率相等，达到稳态，称为光稳定态 如果在没有光的存在下，上述反应也能达到平衡，这是热化学平衡 以蒽的双聚为例 达平衡时 双蒽的平衡浓度与吸收光强度成正比，吸收光强度一定，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与反应物浓度无关。 光化学反应与温度的关系 如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化能 若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为 增加温度反应速率反而降低，有负的温度系数 1.热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒 3.热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值 2.光化反应可以进行 的反应，也可以进行 的反应，如 4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态 同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同 5.对于光化学反应，如下的关系不存在 6. 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果加入另外