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第14章 β-二羰基化合物 14.1 β-二羰基化合物的酸性 14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 　　　丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，为无色有香味的液体，沸点199℃，微溶于水 。 　　 丙二酸二乙酯的亚甲基具有酸性，与强碱（如乙醇钠）作用时，生成碳负离子，与卤烃发生亲核取代反应。 14.4 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用 乙酰乙酸乙酯又称β-丁酮酸酯，是无色并具有水果香味的液体，沸点180.4℃，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。 14.5 克莱森（Claisen）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 　　乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。此反应称为克莱森酯缩合反应。 与卤代烃反应得到的产物可再进行酸式分解或酮式分解。 2）与酰卤作用 14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 14.7 麦克尔反应 β-二羰基化合物与碱作用生成碳负离子，和α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应叫做麦克尔反应。(制备1,5-二羰基化合物的最好方法) 麦克尔反应 上页 下页 退出 下页 退出 分子中含有两个羰基官能团的化合物统称为二羰基化合物。 其中两个羰基被一个亚甲基间隔的化合物叫β-二羰基化合物。 由于中间亚甲基同时受两个羰基影响，使 α-氢活性大，酸性强。 常见的β-二羰基化合物: (β-丁酮酸酯) 1. 2. 3. α- H的酸性： 1 2 3 互变异构： 在碱的作用下形成碳负离子: 遇FeCl3显色,可用于鉴别 酮羰基 1）碳负离子和卤烷反应 2）碳负离子和羰基化合物反应 3）碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的 共轭加成 (麦克尔反应) 14.3 丙二酸二乙酯的特性及其应用 制备： 返回 丙二酸二乙酯 2 14.3 丙二酸二乙酯的特性及其应用 （1）合成烃基取代的乙酸 返回 一取代乙酸 二取代乙酸 （2）合成二元羧酸 返回 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸， 二元羧酸等） H2O 返回 酮式（92.5%） 烯醇式（7.5%） 互变异构 酮羰基 活泼亚甲基 稳定的烯醇结构 14.4 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用 返回 能使FeCl3显色 乙酰乙酸乙酯 返回 酯缩合反应 （1）反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯缩合, 无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯缩合，有合成价值。 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。 （3）分子内酯缩合---狄克曼反应 (合成五元、六元环的方法之一) 己二酸酯和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼反应。 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。 受热分解 14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 返回 酮式 断裂 酸式断裂 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物与浓碱作用，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸。 脱羧反应 在有机合成上有重要用途 1）与卤代烃作用 14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 返回 乙酰乙酸乙酯亚甲基具有酸性，与强碱（如乙醇钠）作用时，生成碳负离子，与卤烃发生亲核取代反应。 酮式分解 酸式分解 产物是取代丙酮 产物是取代乙酸 C2H5ONa 再酮式分解可得β-二酮 举例：（1）合成甲基酮 返回 酮式分解 如 （2）合成酮酸 返回 如 BrCH2COOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COONa CH2COOH （3）合成一元羧酸 返回 酸式分解 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 1.乙酰乙酸乙酯的麦克尔反应 * *