水文地球化学详解.pptVIP

第二章 地下水化学成分的形成作用 地下水在运移过程中，与介质发生多种多样的物理化学反应，其中包括溶解/沉淀、碳酸平衡、吸附/解吸及氧化还原等。依据地质、水文地质条件不同，这些作用往往控制着一个地区地下水的化学成分。 第一节 化学热力学基础 热力学理论包含三个基本定律 热力学第一定律（即能量守恒和转化定律） 能量有各种不同的形式，如辐射能、热能、电能、机械能和化学能，能量能够从一种形式转化为另一种形式，但总能量保持不变 热力学第二定律 能量只沿有利的势能梯度传递，该定律阐述过程的可能性、方向和限度（热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传向高温物体） 热力学第三定律 “在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。” 绝对零度不可达到，但可以无限趋近 热力学理论运用于化学时，称为化学热力学。化学热力学对分析预测地下水环境中的化学反应十分有用。 一、热力学状态函数与平衡判定 1.体系和环境（System and surroundings） 在热力学中，被研究的对象称为热力学体系，简称体系。 体系以外、与体系有关联的其他物体称为环境或外界。 一杯水、一个地质露头、一个含水层单元都可作为一个体系。 一、热力学状态函数与平衡判定 封闭体系（closed system） 与环境之间只有能量交换而无物质交换的体系 开放体系（open system） 与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系 孤立体系（isolated system ） 与环境之间能量交换和物质交换两者全无的体系 一、热力学状态函数与平衡判定 2.状态及状态参数 热力学状态分为平衡状态和非平衡状态。热力学体系是由一系列参数来表示的。 当体系没有受外界影响时，各状态参数若能保持长久不变，此体系成为“热力学平衡状态”。实际上这种平衡包括机械平衡、热平衡和化学平衡。 标准状态指温度为298K（25℃）、压力为一个大气压的状态。 一、热力学状态函数与平衡判定 2.状态及状态参数 焓 在热力学中，焓或热含是一个状态函数，它是一种化学反应向环境提供的热量总值，以符号“H”表示，ΔH是指一种反应的焓变化。 在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔物质时的焓变化，称为“标准生成焓”，以“ΔHf”表示。 焓可作为化学反应热效应的指标，化学反应的热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称其为“反应的标准焓变化”，以ΔHr表示。 1、热力学状态函数与平衡判定 2.状态及状态参数 自由能 自由能也是热力学中的一个状态函数，是根据古典热动力学教授J. W. Gibbs的建议提出来的。 在热力学中，自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功，以符号“G”表示。 化学反应中的驱动力一般用自由能变化来代表。 一、热力学状态函数与平衡判定 二、化学反应与平衡常数计算 按热力学原理，可推导出自由能变化和平衡常数的关系式： 二、化学反应与平衡常数计算 二、化学反应与平衡常数计算 白云石的溶解反应： 二、化学反应与平衡常数计算 当要求25℃以外某物质的K值，就必须有该温度下的ΔGf值，但是，尽管标准状态下的ΔGf值很丰富，而其它温度的ΔGf值很少。 温度和压力的变化对ΔGf影响明显，而对ΔHf影响很小； 在地壳浅部几百米深度内，流体压力变化对平衡常数K影响很小，可忽略不计。 二、化学反应与平衡常数计算 因此，为了求得不同深度下的K值，可利用标准焓变化与平衡常数K的关系式，即范特霍夫（Van’t Hoff）式： 式中：T1为参比温度，一般为298.15K；T2为所求温度；K1和K2分别为参比温度及所求温度的平衡常数； ΔHr为反应的标准焓变化（kJ/mol）；R为气体常数（kJ/mol）。 三、非理想性的校正 当溶液中离子之间或分子之间没有相互作用，这种溶液称为理想溶液。 水是一种真实溶液，和理想溶液之间存在差距：水中各种离子或分子之间相互作用包括相互碰撞及静电引力作用。 这些作用的结果导致化学反应缓慢，一部分离子在反应中不起作用。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。 三、非理想性的校正 为了保证计算的精确程度，必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。 质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。 三、非理想性的校正 活度与实测浓度的函数表示为： 式中m为实测浓度（mol/L）；r为活度系数，其单位是实测浓度的倒数（L/mol），α为活度，无量纲。 但是在实际应用中，α和m的单位相同，均为mol/L。 r为无量纲的系数。 三、非理想性的校正 活度系数r随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，一般都小于1。