9高分子的化学反应.pptVIP

聚合物的化学反应 聚合物化学反应是研究聚合物之间的化学反应。 研究聚合物化学反应的意义： 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 9.1 聚合物基团反应 聚合物基团反应类似低分子有机反应，如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等，但总体结构和聚合度基本保持不变。 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性 1. 聚合物基团反应的特征 反应的不均匀性：高分子链上的基团很难全部起反应，所得产物在同一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解: 反应程度不能用小分子的“转化率” 来描述， 只能用基团转化程度来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化程度不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 纤维素的结构 粘胶纤维 铜氨纤维 硝化纤维 醋酸纤维 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基、羟丙基纤维素 1. 纤维素的化学改性（改善溶解性、加工性） 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子， 有许多重要衍生物。 2. 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的醇解（水解）得到。 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 3. 芳环上的取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。 以苯乙烯－二乙烯苯交联共聚物是离子交换树脂的母体，是芳环取代反应的典型例子。 2. 功能高分子的合成方法 9.4 接枝共聚 9.6 扩链 9.7 交联 交联包括化学交联和物理交联。 大分子之间用共价键结合起来，叫做化学交联； 大分子之间由氢键、极性键等物理力结合在一起，叫做物理交联。 线形大分子之间经过交联，成为体形高分子。交联可消除永久变形，提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上： 9.8.1 热降解 降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的总称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 橡胶最宝贵的性质就是高弹性。但是，这种高弹性又给橡胶的加工和成型制造带来了极大的困难。所以要对橡胶进行加工制造，就必须设法使生胶的高弹性去掉或减小，使之由原来的强韧的高弹性状态转变为柔软而富有可塑性的状态，完成这一转变的工艺加工过程就是生胶的塑炼工艺，简称为塑炼（又称素炼）。 习题及解答： 1、8、9、10、13、14、17 引发： 形成阳离子： 交联： 9.7.3 辐射交联 乙烯基聚合物受电离辐射时，不论是光子、电子、中子或质子，将发生交联和降解反应。聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。 高剂量辐射对降解有利，但交联和降解一般同时发生。 辐射剂量低时，哪一反应为主取决于聚合物结构。 ①α，α-双取代乙烯基聚合物趋向于降解，如聚异丁烯、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，降解主产物是其单体。 ②卤代聚合物趋向于分解，如聚氯乙烯。 ③单取代聚合物以交联为主。 9.7.4 缩聚及相关反应交联 酚醛树脂或脲醛树脂模塑粉含有潜在的反应基团，在模塑成型过程中交联成热固性制品。 9.7.5 离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers） 9.8 降解和老化 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、辐射、机械力 物理-化学因素：热氧、光氧 聚合物降解 的影响因素 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象。 高分子的热稳定性与其结构有关。 ⑴ 解聚 解聚可看成链增长的逆反应，一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理“拉链”式地迅速脱除单体，这就是解聚反应。 ① ?，?-双取代聚合物（主链带有季碳原子）易