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Claisen Condensation 克莱森缩合反应 徐宗轩 座机电话号码00 人物简介 Claisen是一个很巧的和富于创造力的化学家。当你在图书馆查找有机化学方面的文献时会将会碰到Claisen所做的一些工作。他的成就包括羰基化合物的酰化，烯丙基重排（Claisen重排）），肉桂酸（PhCH CHCOOH）的制备，吡唑（邻二氮杂茂）的合成，异哑唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制备。 克莱森（R.L.Claisen，1851-1930）生于德国科隆。他曾在波恩大学克库勒（Kekule）指导下学习，后来还在魏勒（Wohler）实验室学习不长时间。他在波恩大学取得了博士学位并成为Kekule的助手。Claisen后来去过英国大约逗留4年，1886年回国后在慕尼黑（Munich）于Von Baeyer指导下工作。他还在柏林大学与Emil Fischer（费歇尔）一起工作过。 基本定义 两分子羧酸酯在强碱（如乙醇钠）催化下，失去一分子醇而缩合为一分子β-羰基羧酸酯的反应。参与反应的两个酯分子不必相同，但其中一个必须在酰基的α-碳上连有至少一个氢原子。简单的说，该反应是一个酯分子的酰基对另一酯分子的酰基α-碳原子进行的酰化反应。 克莱森缩合反应（Claisen Condensation）： 反应机理 克莱森缩合反应的核心步骤是一个亲核取代反应，它的具体步骤如下： 几种特殊的反应 1.如果酯的α-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应 2.位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活性氢，也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐： 几种特殊的反应 3.两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无α-氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，与其它含α-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。 几种特殊的反应 几种特殊的反应 4.实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示： 应用举例 1.乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯可以通过该反应缩合成为3-羰基丁酸乙酯（通常称为乙酰乙酸乙酯），该化合物是有机合成的重要中间体。 2.乙酰丙酮的合成 在乙醇钠的催化下，一分子乙酸乙酯和一分子丙酮可缩合为2,4-戊二酮（通常称为乙酰丙酮）。乙酰丙酮的共轭碱在配位化学中是重要的配体。 应用举例 应用举例 3.脂肪酸的合成 在酶的催化下，通过克莱森缩合反应不断地将丙二酰辅酶A中的二碳单元添加到延伸中的碳链上，最终生成脂肪酸。 * *